电化学—表面增强拉曼光谱研究及其在分析测试中的应用

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表面增强拉曼光谱技术是研究表面化学,表面反应,结构表征和纳米科学的重要手段,它解决了普通拉曼散射的信号强度弱,分析灵敏度低的问题。表面增强拉曼光谱作为定量分析手段具有灵敏度高,操作便捷,测试时间快等特点。而电化学方法不仅能够提供各种电化学体系的微观信息,还能够对所测定的物质进行富集。所以,将表面增强拉曼技术和电化学技术结合起来,不仅可以准确鉴别电化学反应过程中的各种中间产物,解释反应机理,对于定量分析,还可以进一步提高灵敏度。2-吡啶甲酸是L-色氨酸的代谢产物,能与铁和锌发生螯合作用,在工业上,2-吡啶甲酸是有机合成中重要的中间体。因而2-PCA吡啶甲酸的基础研究对于有机工业的生物化学体系具有重要的作用和极大的现实意义。故建立一种2-吡啶甲酸的分析方法非常有必要。本论文以电化学及其与表面增强拉曼的联用技术为主要研究手段,以罗丹明B,2-吡啶甲酸为主要的研究对象,主要内容包括以下方面:本文采用了循环伏安技术研究了罗丹明B在玻碳电极上的电化学行为,并且研究了电解质、扫描速度和pH对罗丹明B还原峰电位、峰电流和出峰个数的影响。结果表明,电解质的加入能够使得罗丹明B的峰电流大大增加;当扫描速度为50-300 mV/s时,其扫描速度与峰电流和峰电位皆呈线性关系;在不同pH条件下,罗丹明B的峰电流峰电位和出峰个数都受到了影响。其出峰个数随着pH的增大而增加,在pH为1~3时为一个还原峰,在pH为5左右出现了第二个还原峰,在pH为9时,出现了第三个峰;其峰电流都有一个逐渐增强又下降的过程;其峰电位都随着pH的增强而负移。对罗丹明B在玻碳电极表面的电化学还原反应机理及其二聚体空间构型进行了讨论。认为罗丹明B在溶液中二聚体形式的空间结构,主要是罗丹明B分子中苯甲酸基团倾向于“伸出去”,咕吨环基团以头碰头方式重叠聚合;其在电极表面的电化学反应主要是不可逆还原反应,都涉及电子和H+参与,并且其参与比例是1:1。研究了不同条件下2-吡啶甲酸在粗糙银电极表面的表面增强拉曼光谱特性。pH决定了 2-吡啶甲酸分子在溶液中的存在形式,在近4.0左右其拉曼光谱强度最大,过高或者过低都对体系的稳定性造成影响;不同电极电位使得2-吡啶甲酸的吸附取向发生变化,而对于不同电位,2-PCA的SERS光谱信号随着时间的增加,其变化趋势并不一致;研究的一般阴离子对2-PCA的SERS光谱信号具有抑制作用,其作用强弱顺序为:ClO4-<SO42-<Cl-<Br-<I-。对电化学-表面增强拉曼光谱技术定量分析2-吡啶甲酸条件进行了优化,对该方法进行了方法学评价并考察了卤离子对测试体系的影响。
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