熔融共缩聚PDLLLA及其固相(后)聚合研究

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聚乳酸(PLA)是一种具有优良生物相容性和可生物降解的聚合物,随着高分子材料聚乳酸及其共聚物在生物材料领域,特别是作为骨折内固定材料、药物释放材料和组织工程支架材料的应用日益广泛,其研制与开发日益受到人们的重视。聚乳酸合成方法主要有两种:直接缩聚法和开环聚合法。开环聚合法合成工艺路线复杂,实现工业化生产难度较大;虽然直接缩聚法的工艺简单,但较难得到相对分子量较高的聚乳酸。探索较高分子量的聚乳酸的合成工艺条件是本工作的重点。为了提高共聚聚乳酸的相对分子量,本项研究主要进行了三方面的工作:一是以L-乳酸和DL-乳酸为原料,首次采用直接熔融共缩聚法合成了聚DL,L-乳酸(PDLLLA),考察了单体配比(LLA:DLA)及合成工艺对聚合产物相对分子量的影响;二是为了进一步提高其相对分子量,对熔融共缩聚产物进行了固相(后)聚合,考察了固相聚合时间和催化剂用量等对聚合产物相对分子量的影响;三是利用60Co-γ射线源,在较低剂量范围内(D≤25kGy,既可满足食品灭菌吸收辐射剂量要求又是医疗用品辐射灭菌的常用剂量范围),对所制备的PDLLLA和含有多官能团单体TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的PDLLLA材料进行了γ-辐照,考察了γ-辐射工艺条件和TMPTA对PDLLLA相对分子量和辐射稳定性等方面的影响。得到以下主要结果:(1)单体质量比(LLA:DLA)80:20时,直接熔融共缩聚法合成的PDLLLA的平均分子量相对较高。(2)当催化剂用量为直接熔融共缩聚法合成的PDLLLA的0.5wt%,先在温度为130℃下预聚6h,然后在温度为100℃左右、在抽真空状态下反应18h,可得到相对分子量较高的聚合物。(3)在所考察的辐射剂量(0-25kGy)范围内,直接熔融共缩聚法合成的PDLLLA的粘均分子量(Mη)随着γ-吸收剂量(D)增大而降低。在D=25kGy时,PDLLLA的Mη较辐射前降低了51%。(4)在γ-射线作用下,TMPTA对PDLLLA具有较好的辐射敏化交联作用。当PDLLLA中的TMPTA质量分数为3wt%,γ-辐射吸收剂量10kGy时,其Mη达到了27,000,比未辐射前提高了约2倍。(5)由红外光谱分析可知,合成的产物具有聚乳酸的结构特征,γ-辐射没有引起PDLLLA的结构发生明显的变化;热失重分析表明,γ-辐射提高了PDLLLA的外延起始温度,改善了PDLLLA的热稳定性。(6)由热分析、x-射线衍射和偏光显微镜观察的结果可知,所合成的PDLLLA为非结晶聚合物,以及经过固相聚合和γ-辐射后的聚合物仍为非结晶聚合物。
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