二氧化碳和炔类单体的新型聚合反应

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:pxghq
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
大气中二氧化碳(CO2)浓度的不断攀升已经造成了日益严重的环境问题。作为一种丰富、廉价、无毒以及可再生的一碳资源,CO2在化学合成领域的利用是目前的研究热点,利用CO2制备高分子材料更是引起了大家的广泛关注。然而由于其较低的反应活性,只有极少量的CO2聚合反应被报道。目前被广泛研究的是CO2和环氧单体的共聚反应,而CO2与炔类单体的聚合则鲜有报道。相比于烯类单体,炔类单体是另一类重要的单体,具有更加丰富的化学性质。一般炔类单体聚合得到的聚合物通常含有不饱和化学键,从而具有特殊的光电性质。因此,本文主要是开发基于CO2和炔类单体的新型聚合反应,并制备一系列功能聚合物。在第二章中,我们首先建立了常压下CO2和端炔以及卤代烷烃单体的聚合反应。该聚合反应利用双功能催化剂钨酸银进行催化,在温和条件下即能够以高产率得到高分子量的聚炔酯。得到的聚炔酯可以被苄胺以100%的接枝率后修饰。此外,我们还利用该聚合反应制备低分子量的遥爪聚合物,并实现其进一步聚合得到更高分子量的聚炔酯。该聚合反应具有很好的官能团耐受性,可以将具有聚集诱导发光(AIE)特性的四苯基乙烯(TPE)、四苯基吡嗪(TPP)以及噻咯基元引入聚合物主链中,得到同样具有AIE特性的聚炔酯。所制备的聚合物薄膜的绝对荧光量子效率最高可达61%。另外,由于主链含有大量酯基,聚炔酯在碱性条件下具有很好的降解性能。在第三章中,我们在前一章工作的基础上引入第四单体——胺类单体,成功开发了一种基于CO2的简便高效的“一锅、两步、四组分”串联聚合反应。该反应在第一步CO2和端炔以及卤代烷烃单体聚合完成之后,不经过分离提纯直接加入胺类单体,最终得到具有区域和立构规整性的聚烯胺酯。我们还采用不同的单体组合,制备得到不同主链结构的聚烯胺酯,展现出不同的热学性质。TPE的引入使聚合物具有典型的AIE现象,其在聚集态的高效发光以及主链富含氮原子的特性,可被应用于爆炸物的灵敏检测。在第四章中,我们通过多官能团端炔单体制备了超支化聚炔酯,通过核磁共振(NMR)和傅里叶变换红外(FT-IR)表征可以看出,聚合物外围还有大量未反应的端炔基团。通过对核磁谱图的分析计算,我们可以算出聚合物的支化度为0.61,大于传统的超支化聚合物。由于超支化聚炔酯含有大量炔酯和端炔基团,可以对其进行精确多步后修饰,最终得到结构和序列可控的超支化聚烯胺酯,每一步后修饰转化率都接近100%。在第五章中,通过引入小分子化合物苯甲脒,我们实现了线形、超支化和交联聚炔酯的精确、快速和可视化降解,得到结构明确的功能化咪唑酮。我们采用在线红外详细研究了降解反应的动力学过程,发现温度会显著影响降解速率,三丁基膦(Bu3P)的用量对于降解速率有很大的影响,而苯甲脒的用量基本不会影响降解速率。我们可以通过反应体系的荧光强度变化来监测降解反应进程。利用高效快速的降解反应,我们实现了在宏观和微观尺度下的清晰可见的图案制备。由于独特的咪唑酮结构,降解产物可被用于三价金离子的特异性检测和吸附。在第六章中,我们开发了一种温和高效的CO2,二炔醇和芳基二卤化物的“一锅、三组分”聚合反应用于制备五元环状碳酸酯(5CC)基聚合物。通过密度泛函理论计算和在线红外监测,我们深入探究了聚合反应机理,结果表明CO2、二炔醇和芳基二卤化物之间存在协同反应效应。此外,5CC基聚合物还可以很容易地被二级胺进攻从而100%区域选择性开环。由于其优异的官能团耐受性,TPE和联萘基团可以很容易地引入聚合物主链中,以赋予聚合物独特的AIE和手性特性。我们还通过多种单体策略制备超支化聚合物,并成功开发出具有较大的比表面积的多孔聚合物。在第七章中,我们开发了CO2和芳基内炔以及卤代烷烃单体的多组分串联聚合反应。该聚合反应可以在常压CO2氛围下进行,很短时间内即能够以高产率得到高分子量的聚烯酯。该聚合反应普适性好,溴代或者碘代烷烃都表现出很高的反应活性。当引入TPE基团时,聚合物表现出聚集诱导增强荧光(AEE)的特性。在最后一章中,我们将同样廉价、丰富、无毒和可再生的氧气(O2)作为一种重要单体,成功开发出其与炔类单体的新型聚合反应。该聚合反应采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和全氟萘烷(C10F18)的混合溶剂体系,通过醋酸钯(Pd(OAc)2)和氯化锌(ZnCl2)的共同催化作用,以高产率制备得到高分子量的多取代聚呋喃。通过分析模型反应产物的组分,我们可以确定聚合物中不同重复单元的比例。此外,P1(6)可以被用作爆炸物检测的荧光探针,具有超放大猝灭效应。而共轭聚合物P2-P5具有大的双光子吸收截面,最高可达1570 GM,显示出作为双光子吸收材料的巨大潜力。总之,我们开发了一系列新型高效温和的CO2/O2和炔类单体的聚合反应。它们可以在常压氛围下,采用廉价易得的商业化催化剂进行催化,通过灵活的单体设计制备一系列新型功能性聚合物,为CO2和O2的化学利用开辟了新的途径。
其他文献
长沙高新区是1991年经国务院批准的第一批国家级高新区,先后7次被评为全国先进高新区.全区现有各类企业4800余家,高新技术企业473家.园区综合经济实力在国家级高新区排名第14
自十八大以来,我国将生态文明建设纳入中国特色社会主义事业总体布局,使生态文明建设的战略地位更加明确,同时绿色发展理念的提出,都对我国生产活动的污染排放标准、资源利用效率提出了更高的要求。作为生产主体的企业,在经营过程中的环境管理行为,必然受到更加完善的法律法规、监管制度的制约和多方的关注。目前学术界对企业的环保投资等环境管理的研究也多集中在一是外部影响因素正式制度,比如政府监管、法律法规、公众压力
随着窄带物联网、MEMS等技术的发展,无线传感器、可穿戴设备等电子市场的快速增长,寻求多样化供能方式来缓解愈来愈严重的能源危机及环境恶化问题。振动微能量采集技术旨在将
在当今全球环境持续恶化、能源危机日趋严重的背景下,节能降损已成为国家电网公司响应节约型社会建设的重要举措之一。电网线损率是电网运营企业经济技术指标中的重要一项,其中10kV配电网线路损耗是电网全网线损的主要组成部分。电网运营企业从电网的规划设计,到生产运行和经营管理上的各个环节,都应采取有效措施来降低电网线损率,以保障企业良好的经济效益。目前,国家电网公司在合理规划设计、加快建设和优化网架的同时,
在语用角度下,大学英语翻译教学应贴近实际,符合人们正常的语言交流习惯,遵循一定的语用原则。而在实际教学过程中,很多教师并没有注重语用原则,而是盲目按照教材中的翻译内
目的:探讨补肾活血汤及其拆方对骨髓间充质干细胞(BMSCs)迁移及趋化因子(CXCL)13及趋化因子受体(CXCR)4表达的影响。方法:以大鼠BMSCs为研究对象,制备含药血清,采用全骨髓贴
分析了VR、AR和MR在教育装备中的融合与深度应用,认为虚拟现实与教育装备的融合是一种必然趋势,并从现代教育理论的角度分析了虚拟现实与教育装备融合的必要性和可行性。
在不宜用液体润滑剂的部位使用润滑脂,可起到润滑抗磨、密封防护等作用。阐述了不同类别的润滑脂的适用范围,介绍了润滑脂在拖拉机上的应用。
建设用地规模是城市发展的重要支撑点,建设用地规模过大或过小都会制约城市的合理发展。因此,无论是从政府决策和城市规划的角度,还是从满足城市经济建设发展需要的角度,合理
目的:分析脑瘫患儿日常生活能力与照顾者援助负担问的相关性。方法:4~18岁的脑瘫患儿及相关照顾者31例,采用中文版脑瘫粗大运动功能分级系统(GMFCS)对脑瘫患儿进行运动功能分级,同时