钠离子电池碳基负极材料研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 6次 | 上传用户:xjc
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由于具有原材料资源丰富、价格低廉、比容量较高等特点,钠离子电池被认为是最适合大规模储能的一种新型二次电池体系。与正极材料相比,钠离子电池负极材料的研究相对滞后,开发具有高容量、长寿命和优异倍率性能的负极材料是推动钠离子电池获得实际应用的关键。本论文从层间距调控、杂原子掺杂、构建纳米/多孔结构和与金属氧化物复合等思路出发,制备了 5种新型的碳基负极材料(包括氮掺杂硬碳/石墨烯复合材料、氮掺杂多孔硬碳材料、花状介孔碳材料、生物质基氮掺杂介孔碳材料和Fe3O4量子点/石墨烯复合材料),研究了其电化学储钠性能,并对碳基负极材料的组成和结构对其电化学性能的影响进行了探索。(1)在苯胺溶液中加入氧化石墨烯,经过原位聚合、高温热解制备了三明治结构氮掺杂碳/石墨烯(NCG)复合材料。由于具有大的层间距离(0.360 nm)和高的氮含量(7.54 at.%),NCG在30 mA g-1电流密度下的可逆储钠容量达到336 mAh g-1。位于三明治结构中的高导电性石墨烯夹层保证了电子的快速传递,从而使NCG具有优异的倍率性能,5 A g-1电流密度下比容量还保持有94 mAh g-1。NCG还表现出良好的循环稳定性,在50 mAg-1的电流密度下循环200次后,容量保持率为89%。(2)在苯胺溶液中加入纳米CaCO3模板,经过原位聚合、高温碳化并用稀盐酸除去模板,制备出聚苯胺基氮掺杂介孔碳材料。氮吸附测试表明其具有多孔结构,XPS分析表明其氮含量高达7.78 at.%。聚苯胺基氮掺杂介孔碳材料在30 mA g-1电流密度下的首次可逆容量为338 mAh g-1,循环耐久性突出,500 mA g-1电流下循环800周后容量还可保持110.7 mAh g-1。(3)以柠檬酸锌为碳源,在惰性气氛下高温热解制备出具有高比表面和发达介孔结构的花状碳材料。柠檬酸锌高温热解产生的纳米氧化锌同时充当了介孔模板,制备的碳材料BET比表面积和孔容分别达到1382 cm 2g-1和2.02 cm 3-1。独特的花状结构、发达的介孔和大的层间距(0.42 nm),赋予该碳材料超高的可逆容量和优异的倍率性能。在30 mAg-1电流密度下的首次可逆容量高达438.5 mAh g-1,当电流密度提高到10 A g-1,仍具有68.7 mAh g-1的放电比容量。(4)以虾皮为原料,将其高温热解简便制备出兼有高氮含量和发达介孔结构的碳材料。虾皮是由胶原蛋白和无机矿物质组成的天然有机/无机纳米复合材料,高温热解过程中,胶原蛋白作为富氮的碳源转化为富氮炭,均匀分散在其中的纳米无机矿物质作为硬模板被洗去后留下丰富的介孔。随热解温度升高,比表面和孔容呈增大的趋势,氮含量减小。700 ℃制备的样品兼有高的比表面(531 m2g-1)和高的氮含量(7.26 at %),表现出突出的电化学储钠性能。在30 mA g-1电流密度下的可逆钠存储容量高达434.6 mAh g-1,循环和倍率性能优异。以天然纳米复合材料为原料制备高性能钠离子电池负极材料,方法简单,成本低廉,变废为宝,符合可持续发展的要求。(5)采用水热法制备了 Fe3O4量子点与三维石墨烯(3D-0DFe3O4/石墨烯)的复合材料。Fe3O4量子点的平均尺寸为4.9 nm,镶嵌在石墨烯的三维立体网络结构中。Fe3O4量子点具有高的电化学活性,充放电过程中体积变化较小,3D石墨烯一方面可抑制Fe3O4纳米粒子的团聚及其在充电放电过程中的体积变化,另一方面可构建电子传导和离子迁移的快速通道。因此,3D-0DFe3O4/石墨烯复合材料表现出了超高的储钠容量(30 mA g-1电流密度下的可逆储钠容量高达525 mAh g-1),优异的循环稳定性(50 mA g-1电流下循环200周容量保持312 mAh g-1)和倍率性能(10 A g-1电流密度下比容量保持56 mAh g-1)。
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