1,3-二醇二甲醚、双苯甲酸酯类齐格勒—纳塔催化剂内给电子体的合成与应用

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工业上丙烯聚合催化剂以齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta, Z-N)催化剂为主。在Z-N催化剂中,给电子体起着不可替代的作用。1,3-二醚类、1,3-二醇酯类化合物是近年来开发的新型内给电子体,用其合成的新一代Z-N催化剂活性高,定向性能易调,不加入外给电子体时所得到聚丙烯的等规度也较高。本文研究了1,3-丙二醇二甲醚内给电子体的代表品种2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚的合成。以丙二酸二乙酯和溴代异丁烷为起始原料,经烷基化、酯还原和醚化三步反应合成目标产物,并分别考察了关键因素对三步合成反应的影响,得到了较为适宜的工艺条件。三步反应的总收率为71.8%,比文献报道的收率提高了37.0%。丙烯聚合催化应用实验结果表明,以2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚为内给电子体,所得聚丙烯的聚合活性明显高于传统应用的邻苯二甲酸二正丁酯。同时,以2,2-二异丁基-1,3-丙二醇和氯代苯甲酰氯为原料合成了4种国内外尚未见合成报道的1,3-丙二醇双苯甲酸酯衍生物,分别为2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双苯甲酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双对氯苯甲酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双间氯苯甲酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双邻氯苯甲酸酯,产品收率都达到90%以上。丙烯聚合催化应用实验结果表明,用它们为内给电子体得到的聚丙烯,催化剂活性和等规度方面均有提高,且在二醇酯内给电子体的苯环上引入氯,可以显著提高催化活性而不影响其他性能,当氯处于羧基间位时,提高幅度最大,从而证明了1,3-二醇酯分子结构上的取代基种类和取代位置等因素对催化剂的性能有重要的影响,为设计新的配体结构提供了参考。
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