由于具有高反应活性、高选择性、反应条件温和、环境友好等优点,分子筛催化剂已经广泛应用于高品质石油化工和大宗化学品的工业化生产等方面。分子筛最重要的两个属性就是酸碱特性与限域孔道,它们共同决定了分子筛高效的反应活性与选择性,因此对酸碱特性与限域孔道的深入研究就具有非常重要的意义。本论文采用固体核磁共振(Solid-stateNMR)实验结合密度泛函(DFT)理论计算的方法,分别从酸碱特性和孔道限域效应两个角度出发,全面系统地研究了分子筛催化领域目前亟待解决的几个关键的基础科学问题,得到了一些比较有意义的结果,主要如下:(1)选取小尺寸的氘代乙腈作为探针分子研究了分子筛小孔道的酸性特征。理论计算结果表明,分子筛固有酸性越强,吸附氘代乙腈的1H化学位移越大,并且它们之间呈现出非常好的线性关系,表明氘代乙腈可以用来定量表征分子筛的酸强度。在接下来的氘代乙腈吸附NMR实验中,通过用大尺寸的2,6-二甲基吡啶去选择性堵塞MOR分子筛的12元环孔道(12-MR),从而明确地将8元环(8-MR)小孔道与12-MR主孔道的酸强度区分开,并发现8-MR的酸强度要强于12-MR。该工作为分子筛大孔、中孔、特别是小孔的酸性表征建立了一种全新的方法,同时还可以得到酸强度、酸浓度以及酸分布的定量信息。(2)在固体催化剂碱性定量表征方面,采用1HMAS NMR实验结合DFT理论计算的方法,对吡咯在不同碱强度分子筛上的吸附结构及1H化学位移进行了系统的研究。1H MAS NMR实验结果表明,固体碱的碱性越强,吸附态吡咯的1H化学位移越大;理论计算结果进一步揭示了吡咯1H化学位移与固体碱固有碱强度之间的线性关系,特别值得一提的是,该线性关系与碱性中心原子的类型(O原子或者N原子)无关,因此,这种方法可以适用于所有的固体碱催化剂,为碱强度的定量表征提供了标尺。另外,结合1HNMR实验数据,确定了吡咯吸附在固体超强碱上1H化学位移的阈值是10.0 ppm。此外,实验和理论结果还揭示了孔道限域效应对吡咯吸附结构及其1H化学位移的影响机制,这些结论对于我们深入理解固体催化剂细致的碱性特征具有重要的意义,同时可以指导工业固体碱催化剂的合成与改性,进而提高催化反应效率。(3)在活性中心研究的基础之上,以丙烯H/D交换作为模型反应,采用DFT理论计算结合分子动力学模拟(MD)的方法对丙烯在D-ZSM-5分子筛中H/D交换的反应机理进行了深入系统的研究。结果表明,由于反应能垒很低,5-氘代丙烯(Propene-D5)很容易生成。而6-氘代丙烯(Propene-D6)的生成路径则与丙烯浓度紧密相关:当丙烯浓度较低时,将沿着单分子正丙氧基机理来进行,因为其反应活化能垒较低;而当丙烯浓度较高时,则会沿着双分子机理来优先进行。此外,计算结果还表明,酸强度与孔道限域效应都可以提高丙烯H/D交换反应的活性。该工作揭示了酸强度与孔道限域效应对丙烯H/D交换反应活性的影响机制,为工业催化剂的合成与改性提供了理论依据。(4)最后我们研究了分子筛的另一个重要属性:孔道限域效应。选取乙苯歧化作为模型反应来考察分子筛孔道尺寸对反应路径的影响机制。通过理论研究乙苯歧化反应中间体在不同孔道尺寸的分子筛中的稳定性,随后,根据计算得到的形变能结果,结合催化实验中的产物分布,最终确定了分子筛孔道中反应中间体能够稳定存在的阈值,从而合理解释了实验现象,阐明了分子筛孔道可以控制反应中间体的形成,进而直接决定了反应机理的进行路径。