【摘 要】
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作为继锂离子电池之后的下一代储能器件候选者之一的锂硫电池（LSB）因为硫穿梭效应导致其循环稳定性差,进而限制了LSB的应用。金属基有机框架（MOF）均匀的分级多孔结构可以对多硫化物进行锚定,金属离子和碳框架结合获得的导电性可以为固硫的可逆性提供保证,同时缓解电池的极化现象。采用多孔且富含活性位点的材料对隔膜进行改性可以很好地对多硫化物进行捕获和锚定杜绝硫的不可逆损失以及锂金属的恶化。本论文利用四种
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作为继锂离子电池之后的下一代储能器件候选者之一的锂硫电池（LSB）因为硫穿梭效应导致其循环稳定性差,进而限制了LSB的应用。金属基有机框架（MOF）均匀的分级多孔结构可以对多硫化物进行锚定,金属离子和碳框架结合获得的导电性可以为固硫的可逆性提供保证,同时缓解电池的极化现象。采用多孔且富含活性位点的材料对隔膜进行改性可以很好地对多硫化物进行捕获和锚定杜绝硫的不可逆损失以及锂金属的恶化。本论文利用四种过渡金属基有机框架（MOF）材料均匀的框架结构和元素分布,不仅保证了LSB的均质化反应,而且可捕获多硫化物并催化多硫化物间的转化反应,进而改善LSB电化学性能。同时发现由于金属中心自身特性的不同,MOF改性隔膜对多硫化物的阻碍效果也不同。具体研究内容如下:（1）采用水热法制备的NH2-MIL-88B（Fe）和NH2-MIL-101（Fe）用作LSB隔膜改性材料。其表面丰富的含氧官能团和分级孔洞,表现出对多硫化物的吸附能力。与商用聚烯烃隔膜（PP）相比,两种改性隔膜在电解液润湿性、离子迁移率、热稳定性和阻硫能力等方面均有所改善。在0.2 C下,应用两种改性隔膜的LSB分别表现出826.4 m Ah/g和1223.4 m Ah/g的首圈放电比容量。由于NH2-MIL-101（Fe）具有高出NH2-MIL-88B（Fe）一个数量级的导电率,NH2-MIL-101（Fe）改性隔膜的电阻也更小,因此可以更有效地缓解电池的极化。但有限的导电性造成其容量的急速衰减。经过文献调研及实验初步探究,发现均苯三甲酸（H3BTC）配体具有更好的电化学活性,更利于提高电池性能,因此更换有机配体制备了金属含量更多、导电率更高且粒径更大的Fe-BTC,并制备了其衍生碳材料C-Fe-BTC。与PP相比,Fe-BTC和C-Fe-BTC改性隔膜改善了锂硫电池的电化学性能,同时缓解了极化现象。C-Fe-BTC-PP-LSB和Fe-BTC-PP-LSB的首圈放电比容量分别可达1565.5 m Ah/g和1223.5 m Ah/g,循环200圈后容量分别保持在656.28 m Ah/g和469.83 m Ah/g。总体来说,C-Fe-BTC改性隔膜对电池性能改善最明显。（2）基于不同金属种类在LSB中的电催化活性与作用不同,为了进一步提升电化学性能,选用了多种金属元素进行筛选,如铜,钴和镍。在均苯三甲酸体系中,采用操作简单且可重复性高的室温沉淀法代替能耗较高且产物不均一的水热法,制备了三种M-BTCs（M=Cu,Co,Ni）,碳化得到C-M-BTCs（M=Cu,Co,Ni）。C o-BTC与Ni-BTC可以有效提高LSB的比容量和循环稳定性。Co-BTCs-PP-LSB和C-Co-B TCs-PP-LSB的首圈放电比容量分别为106 5.3 m Ah/g和107 9.52 m Ah/g,Ni-BTCs-PP-LSB和C-Ni-BTCs-PP-LSB的首圈放电比容量为863.2 m Ah/g和11 29.6 m Ah/g,C-C o-BTC s-PP-LSB和C-Ni-B TCs-PP-LSB循环200圈后容量保持在约700 m Ah/g。而Cu-BTC-PP-LSB和C-Cu-BTC-PP-LSB的首圈放电容量分别为81 5.4 m Ah/g和93 5.4 m Ah/g,库伦效率分别达109.5 7%和10 5.25%。经E DS、ICP、XP S分析表明,铜本身的独特性质引发了Cu-BTC-PP-LSB和C-C u-B TC-PP-LSB充放电过程中的副反应,造成其低容量和过高的库伦效率。
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