近年来,热活化延迟荧光(TADF)分子材料备受关注,并被广泛应用到有机发光二极管(OLED)中。TADF分子的特点是:第一单重激发态(S1)和第一三重激发态(T1)之间的能差较小,电致发光过程中,三重态激子能有效地上转换为单重态激子,从而实现接近100%的激子利用率,极大地提高了OLED的量子效率。虽然TADF分子材料近年来获得迅速发展,但其性能仍不能满足实际应用需求。因此,理论研究TADF分子电致发光机制有利于人们更好地理解其结构-性质关系,为设计高效电致发光分子提供参考。由于TADF分子在器件中主要处于聚集态,为此,开展聚集态下TADF分子发光机理的研究,有助于人们更好地理解分子在器件中的发光性质及聚集对TADF分子发光性质的影响,为提高器件中TADF分子的发光性能提供参考。本论文利用量子力学与分子力学(QM/MM)结合的方法,深入研究聚集态下TADF分子基态(S0)及激发态性质;基于电子结构计算及振动分析,利用振动关联函数等方法,计算TADF分子的衰减速率。通过与溶剂下TADF分子发光性质的比较及对分子间弱相互作用的分析,揭示了聚集诱导发光增强、淬灭的发光机制以及聚集态下异构效应对TADF分子发光性质的影响。主要研究内容及结论如下:(1)研究了AI-CZ分子聚集诱导发光增强的机理。该工作选取D-A-D型TADF分子AI-CZ为研究对象,利用QM/MM方法对聚集态下AI-CZ分子基态及激发态性质进行了研究。结果表明,聚集态下,受分子间?-?和CH-?相互作用,分子S0和S1之间的几何结构变化非常小,S1与T1间能隙((35)EST)变宽,激发态跃迁性质相应发生了改变。此外,由于分子间相互作用有效抑制了AI-CZ分子给体的面外振动和受体的转动,使得S0和S1之间的黄昆因子和重组能在聚集态下明显减小,进而无辐射速率受到明显抑制,荧光效率增强。(2)研究了TPA-QCN分子聚集诱导荧光淬灭机理。该工作采用具有长?共轭的D-?-A型的TADF分子TPA-QCN为研究对象,通过QM/MM的方法对聚集态下TPA-QCN分子激发态性质进行了研究。研究发现,聚集态下分子间相互作用使S1能级降低且(35)EST减小,使RISC速率增大。通过分析各个振动模式对重组能和黄昆因子的影响,我们发现分子弱相互作用有效抑制了给体及?共轭链的转动。而聚集态下N原子和H原子间较强的分子间氢键作用,促使分子内C-H键振动增大及其对重组能贡献的增加,进而使无辐射速率增大。此外,理论研究发现聚集态下TPA-QCN的辐射速率较溶剂下也有所减小。总之,聚集态下分子的辐射速率的减小和无辐射速率的增大,是荧光效率降低的主要原因。(3)研究了聚集态下同分异构体PXZT和PXZ-TRZ分子的发光性质。基于对分子结构的柔性扫描,我们发现PXZT和PXZ-TRZ分子在溶剂中均存在A、B两种构象,且B构象能量较低。基于对两种分子不同构象的激发能及激发态衰减速率的计算,我们预测PXZT的TADF机制为:A构象的T1到B构象的S1的反系间窜越。而PXZ-TRZ的TADF机制主要来源于B构象T1到S1的反系间窜越。其次,计算研究表明两种分子聚集态下发光效率较溶剂下明显增强,但两种分子的增强机理不同。最后,我们发现PXZT和PXZ-TRZ的堆积方式非常相似,而且通过对分子间相互作用进行了能量分解,我们发现两种分子在聚集态下的相互作用能也非常相似,因此,我们认为两分子的发光性质差异主要来自两分子本征性质的不同。其次,我们的计算研究发现,PXZT的RISC速率远远小于ISC速率,而PXZ-TRZ的RISC速率则与其ISC速率接近甚至要大,因此,PXZ-TRZ不容易观察到室温磷光,而PXZT则容易出现室温磷光。本论文共有六章内容,第一章为绪论,简单介绍了有机发光二极管的发展过程、结构及工作机制,并系统介绍了热活化延迟荧光材料的研究进展和现存问题。第二章简述了研究所用的理论方法,包括DFT、TD-DFT、QM/MM和计算辐射、无辐射速率的理论方法。第三章到第五章是基于以上理论方法开展的研究工作。第三章研究了AI-CZ分子聚集诱导发光机理。第四章研究了TPA-QCN分子聚集诱导荧光淬灭机理。第五章研究了聚集态下同分异构体PXZT和PXZ-TRZ分子的发光性质。第六章总结了所做工作,展望了日后工作。