碲化铅是目前最重要的中温区热电材料之一,而掺杂则是改善其热电性能的最重要途径。因此,本文主要采用第一性原理计算方法,研究了Pb位单掺杂与阴阳子离子双位掺杂对PbTe能带结构与热电性能的影响。此外,本文采用熔融法与快速感应热压法制备了(Sn, Se)双位掺杂碲化铅材料,以通过实验手段对计算结果进行验证。1.Ag、Sb共掺杂PbTe (100)表面：计算表明,重构后的表面晶体结构对PbTe的掺杂稳定性与电子结构特性有着重要影响。由于表面处对称性降低,经充分结构弛豫后出现层内原子波动与原子层间距改变,其幅度随着原子层的深入而减小。Ag、Sb杂质具有向PbTe(100)表面扩散的倾向,且在表面趋于相互靠近而形成Ag-Sb纳米点,波动式的表面结构形成的额外能垒增加了杂质的层间扩散难度,从而可形成较为稳定的掺杂构型。此外,因奇偶原子层的结构弛豫行为相反,Ag、Sb杂质掺杂于奇数层或偶数层时,表面性质随掺杂深度的变化规律也相反。Ag、Sb杂质对表面的作用主要体现在与邻近的基体Te原子间的成键状态上,而元素性质的差异导致Ag-Te与Sb-Te相互作用不同,因此Ag-Sb纳米点的掺杂构型对表面性质也有着至关重要的影响。2.双位掺杂PbTe：(M, N)(M=K、Ag、Ge、Sn、Sb、Bi,N=S、Se、I)双位杂质在PbTe基体中同样趋于相互靠近,稳定的掺杂构型取决于杂质原子半径与杂质-基体、杂质-杂质相互作用。在双位杂质的作用下,PbTe产生总体晶格畸变与局域原子弛豫两种结构弛豫行为,其中前者减小带隙,而后者则使带隙增加。掺杂引起的结构对称性退化、杂质-杂质与杂质-基体间相互作用,使所有(M,N)双位掺杂情形均在带边产生能带劈裂。阴阳离子双位杂质间的相互作用使得双位掺杂明显区别于单离子位掺杂,例如在S或Se单独掺杂时PbTe的带隙几乎闭合,但与K共掺杂后带隙重新扩张,因同主族元素的性质相似,其双位掺杂效应亦具有相似性。掺杂浓度降低(增大超晶胞尺寸)时,双离子位掺杂(例如(Ag,S))导致的原子局域弛豫程度降低、带隙减小,能带劈裂现象也减弱,但当掺杂浓度提高,杂质形成纳米团簇后,其产生的更强的局域应变场使PbTe带隙增加,能带劈裂程度也加重。尤为重要的是,在(Ag, S)、(Ge, Se)、(Sn, S)与(Sn,Se)双位掺杂情形中,带边产生能带弯曲现象,形成一种多极值驼峰状能带结构。3.能带弯曲：这种反常的能带结构可由△k与△E两个相互独立的参数加以描述。基于玻尔兹曼传输定律的计算表明,仅△k对塞贝克系数(S)与电导率(σ)的影响较大：对于n型与p型PbTe,当温度低于本征激发温度时,S在低载流子浓度范围内随Ak增加而降低,而在载流子浓度较高时则随△k增加而增大,而当温度高于本征激发温度时与此相反,σ的变化规律与S相反；对于p型价带顶弯曲与n型导带底弯曲的PbTe,△k较大时,S在低温、高载流子浓度范围内较未弯曲时显著增加,而σ则无明显变化,△k较小时,低温下S同能带未弯曲时相比差别不大,但σ则略有增加,因此能带弯曲能够显著增加PbTe在低温、高载流子浓度区域的功率因子(PF)。S、σ与PF随能带弯曲程度的变化关系,主要是载流子源数量增加的有利效应与载流子谷间散射的不利影响相互竞争的结果。4.(Sn, Se)双位掺杂PbTe的实验研究：本文使用熔融法与快速感应热压法制备了高致密度的(Sn, Se)双位掺杂PbTe热电材料。实验结果显示,(Sn, Se)杂质在PbTe基体中的分布规律,以及S、σ与PF随掺杂类型与掺杂浓度的变化规律,均同计算结果十分相符,表明了双位掺杂与能带弯曲相关计算与分析的正确性。本文(Ⅰ)揭示了银、锑阳离子位杂质在碲化铅(100)表面的分布规律,以及表面结构与掺杂构型对表面性质的影响；(Ⅱ)阐明了阴阳离子双位杂质在碲化铅基体中的分布规律及其对能带结构与热电性能的影响；(Ⅲ)发现选择合适的双位杂质可使碲化铅带边产生能带弯曲,可以有效地改善其在低温、高载流子浓度区域内的热电性能；(ⅣV)并基于熔融法与快速感应热压法制备了高致密度的(Sn, Se)双位掺杂碲化铅材料,通过实验手段证明了计算结果的正确性。本文的相关结果有助于揭示不同掺杂元素对PbTe热电性能的影响机理,对PbTe及类似材料的掺杂优化与热电性能的提高具有一定的参考意义。