【摘 要】
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电催化CO2还原技术的出现成功将新能源开发与CO2转化完美结合在了一起,其可以在可再生能源电力的驱动下将CO2转化为高附加值的燃料与化学品,在降低CO2排放的同时还能以化学键的形势储存间歇性的清洁能源,促进能源的平均分配。电催化CO2还原的产物众多,其中甲酸是最具有经济应用前景的选择之一。在众多催化剂中,In基催化剂对甲酸盐产物表现出极高的选择性,并由于毒性低,环保友好等特点吸引了众多研究者的关注
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电催化CO2还原技术的出现成功将新能源开发与CO2转化完美结合在了一起,其可以在可再生能源电力的驱动下将CO2转化为高附加值的燃料与化学品,在降低CO2排放的同时还能以化学键的形势储存间歇性的清洁能源,促进能源的平均分配。电催化CO2还原的产物众多,其中甲酸是最具有经济应用前景的选择之一。在众多催化剂中,In基催化剂对甲酸盐产物表现出极高的选择性,并由于毒性低,环保友好等特点吸引了众多研究者的关注。但在CO2催化反应中,In基催化剂存在电流密度低,稳定性差等缺点。因此需要对In基材料进行改性修饰以获得稳定高效的电催化剂。此外,反应装置也与CO2电还原的整体性能息息相关。目前大多数研究仍采用H型电解池作为反应装置,其受限的CO2溶解度与传质效率,极大限制了电流密度的进一步提升。所以,在CO2电还原反应中探索不同类型电解池的性能表现以及结构优缺点并加以升级改进是非常必要的。本论文同时着重于高效In基催化剂的开发改进与先进反应装置的优化改善,在利用改性策略获得高催化活性与选择性催化剂的基础上,结合不同反应装置的结构特点,以实现在大电流密度与高选择性下稳定催化还原CO2生成甲酸盐。主要研究内容和成果如下:（1）利用超声辅助剥离法制备得到了Zn空位修饰的超薄Zn In2S4纳米片。测试结果表明,与块状Zn In2S4材料相比,Zn In2S4纳米片在还原CO2生成甲酸盐反应中表现出显著增强的催化性能。电化学分析和理论计算表明,Zn In2S4纳米片较大的活性比表面积,较快的电荷传递速率,以及优化的反应中间体结合能是其优异催化活性的主要原因。新型液相流动电解池的应用进一步增强了CO2还原反应的整体表现,Zn In2S4纳米片的起始电位与在H型电解池中相比减小了700 m V,并在-1.2 V vs.RHE下对甲酸盐的选择性达到94%,其部分电流密度为-245 m A cm-2,是H型电解池中的83倍。（2）基于上一章的研究结果,调控材料的活性位点密度与电子结构可以有效增强其催化性能。因此选择具有丰富金属活性位点的MOFs作为研究对象,通过配体功能化实现-NH2对金属位点的修饰并改变其电子环境。得益于表面-NH2基官能团,MIL-68（In）-NH2可以有效吸附活化CO2并稳定活性中间体。液相流动池中,在-1.1 V vs.RHE下MIL-68（In）-NH2对甲酸盐的选择性高达94.4%,部分电流密度为-108 m A cm-2。而新型气相流动池的应用,则进一步将甲酸盐部分电流密度提高到了332 m A cm-2,其独特的零间隙构型可以有效降低装置内阻并避免出现液相流动池中的溢流现象。（3）针对上一章中In基MOFs材料在反应中不稳定的问题,通过高温煅烧MIL-68（In）得到了碳纳米棒限域的In2O3纳米颗粒（In2O3@C）。碳层的紧密包覆显著提升了材料的导电性,可以在还原电位下有效防止In2O3被还原为In单质而发生催化性能的降低,而且碳层与In2O3之间的电子相互作用也可以进一步增强催化剂的本征活性。液相流动池中,-0.8 V vs.RHE至-1.3 V vs.RHE的电位窗口内,In2O3@C都能以超过90%的法拉第效率将CO2转化为甲酸盐,其部分电流密度也能达到-137.3 m A cm-2。此外,针对气相流动池不适合生产液态产物的问题,引入固态电解质组件进行升级,最终In2O3@C能以30 m A cm-2的电流密度直接还原CO2得到液态甲酸溶液。（4）基于上一章中对MOFs衍生复合材料在CO2电还原中的应用研究,利用杂原子掺杂策略以进一步增强其催化能力。通过高温热解In-rho-ZMOFs制备得到氮掺杂In2O3@C（N-In2O3@C）,其在液相流动池中对甲酸盐的选择性最高可达95.5%,部分电流密度也随之达到-147.6 m A cm-2。N-In2O3@C优异的催化活性主要来源于掺杂N原子可以改变材料的局部电子结构进而优化其与中间体的结合能,使得CO2得以快速活化生成甲酸盐。同时,针对反应装置中常被忽略的阳极半反应进行优化,在以甲醇氧化反应代替析氧反应之后,在实现阴极与阳极反应同时产甲酸盐的情况下,将驱动电解槽达到50 m A cm-2的过电位由4 V降低至2.8 V。
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