随着科学技术和现代工业的飞速发展，对防护性镀层的质量要求也越来越高，传统的电镀锌层已不能完全满足要求，为此，人们采取了一系列措施，其中最有效的是锌基合金电镀。锌基合金镀层具有耐蚀性高、延展性好、涂装性好、氢脆低、内应力小等优点，必将取代锌镀层、铬镀层和镉镀层，在汽车、航空、航天、仪器、仪表、建筑和电子等工业中得到广泛应用。在国外，锌基合金电镀已有应用，国内此技术尚处于研究开发阶段，而相应的基础理论研究均极少。基于此，本文研究了碱性锌酸盐体系Zn-Fe合金电镀、Zn-Fe-TiO₂复合电镀工艺及相关基础理论，以期缩短我国锌基合金电镀与世界水平间的差距。 根据配体的性质及软硬酸碱规则和金属离子d电子构型及离子软硬酸性的强弱选择了适当的Fe²⁺配合剂ZFC。根据胺类和醛类官能团对镀层的增光作用以DE为主光亮剂，复配适量的辅助光亮剂得到了性能优良、光亮电流密度范围宽的Zn-Fe合金电镀添加剂ZFA。Hull Cell实验表明：25℃时，含有50ml·L^-1添加剂ZFA的Zn-Fe合金镀液在DK=0.253～3.652A·dm^-2的较宽电流密度范围内均能得到光亮、光滑、致密的Zn-Fe合金镀层。 采用自制的添加剂ZFA，研究了碱性锌酸盐体系中Zn-Fe合金电镀工艺，考察了合金镀液组成及工艺条件对合金镀层中Fe含量的影响，得到了最佳镀液组成及工艺条件。实验发现：Zn-Fe合金的沉积表现为异常共沉积。在一定的范围内，镀层中铁含量升高其光亮度随之提高；凡能影响镀层光亮度的条件发生变化，镀层中的铁含量也随之变化。在最佳工艺条件下可得到Fe含量为0.2％～0.8％的兼具防护和装饰功能的Zn-Fe合金镀层。 首次在Zn-Fe合金电镀工艺基础上，采用平均粒径为0.5μm的钛白粉为复合镀层中的TiO₂源，研究了复合镀液组成及工艺条件对Zn-Fe-TiO₂复合镀层中Fe含量及TiO₂含量的影响，获得了最佳镀液组成及工艺条件。在最佳条件下得到Fe含量为0.2％～0.8％、TiO₂含量为0.5％～1％，兼具防护和装饰功能的复合镀层，并发现Zn-Fe-TiO₂复合电镀中Fe与TiO₂之间存在着明显的协同效应。 采用非银盐发黑剂，结合磷化工艺，并加入适当的添加剂及辅助成膜剂，系统研究了含铁0.2％～0.8％的Zn-Fe合金镀层黑色钝化工艺，用这种钝化工艺获得的钝化膜油黑发亮，色调均匀，耐蚀性高，附着力强，耐磨性好。5％NaCl中性溶液浸泡实验表明，经黑色钝化后，Zn-Fe合金镀层及Zn-Fe-TiO₂复合镀层的耐蚀性有了很大的提高。Zn-Fe合金镀层的耐蚀性是纯Zn镀层的3倍多；Zn-Fe-TiO₂复合镀层的耐蚀性是Zn-Fe合金镀层的2倍左右，是纯Zn镀层的5倍左右，达到了国内先进水平，是一种理想的代镉镀层。 采用线性电势扫描方法首次系统地研究了各种条件下Zn-Fe合金共沉积及Zn-Fe-TiO₂复合共沉积的电化学行为，分析解释了Zn-Fe合金镀层中的Fe含量随镀液组成和工艺条件的变化规律及Zn-Fe合金镀层中的Fe含量对合金镀层外观影响的原因；探讨了Zn-Fe-TiO₂复合共沉积中TiO₂粉末对Zn²⁺及Fe²⁺阴极还原的影响，解释了Fe与TiO₂之间的协同效应。 首次对碱性锌酸盐体系电镀纯Zn及Zn-Fe合金阴极电流效率的影响因素进行了系统的研究，通过控制镀液组成及工艺条件可以在一定程度上提高阴极电流效率。碱性锌酸盐电镀Zn阴极电中南大学博士学位论文摘要流效率低的原因是配合离子zn（oH）4z一电沉积的阴极电势很负引起阴极大量析氢造成的;在合金镀层中引入Fe进一步降低了电沉积的阴极电流效率，且随着镀层中Fe含量的增加阴极电流效率逐渐降低，其原因是氢气在金属Fe上的析出过电势明显小于在金属Zn上的过电势。加入抑氢剂可明显提高zn一Fe合金共沉积的阴极电流效率，由未加抑氢剂时的63.28%提高到了83.54%;但抑氢剂对纯Zn电镀阴极电流效率基本无影响。用电化学方法和金属的价电子理论研究了抑氢剂提高Zn一Fe合金共沉积阴极电流效率的机理。 首次研究了zn一Fe合金异常共沉积中zn的阴极沉积机理。zn(0H穿一的还原受电化学极化控制:zn（oH）42一配离子在阴极放电首先经历前置转化反应生成zn（oH）2;zn（oH）:离子分两步放电;第一个得电子反应生成了吸附态的电活性中间产物，吸附态中间产物再进一步还原得到锌。其反应机理为 zn（oH）42‘==zn（ oH）2+ZoH一（I） Zn（OH）2+e^Zn（OH）ad+OH一（rds）（11） Zn（OH）ad+e== Zn+OH’（111） 第二步为电极反应速度控制步骤。用稳态极化曲线测定了电极反应的动力学参数，如表观传递系数、反应级数等，从理论上推导得到电极反应速度的动力学方程为‘·ZFkZKI·动（。，）4卜·::一p楞卜ZFk一K一、一p（气笋）从中求得各动力学参数，理论值与实验值非常吻合，证明上述机理是正确的。 采用分电流曲线法研究了碱性锌酸盐体系Zn一Fe合金电镀异常共沉积的规律。研究发现:Zn一Fe合金的共沉积在低电流密度下为正常共沉积，高电流密度下为异常共沉积，且存在一转换电流密度;锌铁离子摩尔比、NaoH、配合剂等凡影响锌铁离子阴极还原交换电流密度的因素均对转换电流密度有影响;Zn一Fe合金共沉?