(1)羧酸类化合物在药物化学领域和精细品化学领域是一类重要的分子。烯烃的区域选择性氢羧化为合成此类羧酸化合物提供了一条简捷的路线。通常,此类过程需要使用有毒且易燃的CO气体,而且往往需要高温高压的苛刻条件,这就限制了此类方法的应用。因此,发展高效、条件温和、操作简单以及替代CO气体使用的氢羧化反应是被迫切需要的。然而,在我们的研究之前,只有少数几个例子使用甲酸或甲酸酯类化合物作为CO替代源,使用金属Ir或Rh作为催化剂,在高温下(>100 ℃;)完成了烯烃的氢羧化反应。基于此,我们发展了一种高效的、反应条件温和的Pd催化区域选择性芳基乙烯氢羧化反应。我们使用HCOOH作为CO气体替代源,使用常见的Pd(OAc)2作为催化剂,通过配体的调控,能够以不错的收率和高的区域选择性得到一系列的2-和3-芳基丙酸产物。其中,通过相应的烯烃可以一步反应直接得到非甾体抗炎药物布洛芬和萘普生。该反应不需要使用有毒的CO气体并且操作简单。最后,我们还设计了氘代实验研究了反应机理并提出了可能的催化循环。(2)2015年,Li课题组报道了 BCl3参与的烯烃胺硼化反应。该反应条件温和,仅在室温下就可以顺利的发生。然而,他们所提出的反应机理的活化能垒高达37.6 kcal mol-1,与温和的室温反应条件不相符。因此,我们使用DFT计算对反应的机理进行了再研究。我们提出该反应机理可能经由BCl3络合烯烃双键的活化模式。新提出的机理活化能垒在20kcalmol-1左右,与室温下的反应条件相符。接着,我们将DFT理论计算与实验手段相结合,研究了炔烃底物的胺硼化反应情况。计算和实验数据表明,反应中生成的烯胺中间体很容易发生质子化脱硼过程,反应仅能获得少量胺硼化产物,更为主要的产物是氢胺化产物。而且在反应后期阶段,不论从反应的动力学角度还是热力学角度考虑,氢胺化产物的生成都是有利的。因此,我们认识到很难通过BCl3实现专一选择性的炔烃胺硼化反应,但实现专一的氢胺化反应是可行的。为了验证计算得出的结论,我们合成了一系列带有不同官能团的炔烃,实现了首例BCl3促进的非金属参与的炔烃氢胺化反应。(3)近期,Yan课题组发现了非金属参与的碳硼烷与吡啶及其衍生物的B-N氧化偶联反应。为了对反应的机制有更加深入的理解,我们对该反应进行了DFT模拟计算和预测。通过DFT计算,我们提出了串联的单电子转移,氢原子转移以及亲核取代过程的反应路径。计算结果表明,对于分子间的B-N氧化偶联反应,反应的决速步能垒为26.7 kcal mol-1,与80 ℃的反应温度相匹配。另外,通过进一步分析反应势能面,我们发现如果向反应体系中加入额外的吡啶,反应的决速步能垒可以降至15.8 kcal mol-1。这表明,额外的吡啶可以将反应温度降至室温,实验也证实了这一预测。由于分子内的反应在熵上更有利,分子内关环反应的决速步能垒仅为20.8 kcal mol-1,与室温的反应条件相符。最后,对于不对称取代的碳硼烷,我们对其反应的区域选择性进行了模拟,计算预测的区域选择性与实验观察到的产物比例基本相符。