论文部分内容阅读
过渡金属作为催化剂广泛应用于石油燃料加工、汽车尾气净化和化工催化行业中。在催化反应中，残余物S原子作为最普通常见杂质，毒化催化剂使之寿命减短甚至永久失活（中毒），致使相关行业每年有数百万美元经济损失。随着国际原油资源紧张、全球自然环境恶化和催化行业快速发展，杂质S对当今工业社会的快速发展构成严重的威胁。研究发现：S原子与过渡金属表面吸附作用不仅会改变表面金属原子的价带电子结构，导致其催化性能的改变，并且S原子还会抑制一些小分子（CO、NO、H2和C2H2）等在过渡金属表面的反应；而对于S原子对CO分子吸附影响和二者之间相互作用本质仍存在争议。理论方面，广泛被人们接受的第一性原理密度泛函理论计算结果受到已有实验结果的挑战，即：预测CO分子在过渡金属表面如Pt（111）、Rh（111）和Cu（111）吸附位置与实验结果不一致。因此，S原子和CO分子在过渡金属表面吸附研究一直受到人们密切关注和重视。论文基于第一性原理密度泛函理论采用超原胞模型（Supercell），针对S原子和CO分子在过渡金属Ir（100）和Co（0001）表面吸附进行计算研究，解释已有的实验结果，揭示吸附体系的相互作用机理。内容主要包括：吸附能和吸附位置、吸附几何结构和电子结构等分析。结论如下：1．对于S在0.25 ML和0.5 ML覆盖度时Ir（100）表面吸附，Hollow空位吸附最稳定，吸附几何结构与文献给出的实验结果一致。S原子与衬底Ir（100）表面强共价杂化相互作用形成表面态，且S原子吸附引起衬底表面金属原子费米能级处态密度减少，理论预测：金属表面对S原子极化作用使衬底表面功函相对清洁未重构表面降低。2．S原子以不同覆盖度在Co（0001）表面吸附时，Hollow空位吸附最稳定，吸附能随着覆盖度增加而降低。在覆盖度0.25 ML以下，吸附体系性质接近，功函变化幅度偏小；在覆盖度0.5ML以上，吸附物S-S间排斥作用增强，体系功函几乎不变。S原子吸附后表面层最近邻Co原子磁矩减小，幅度随覆盖度增加而增加。在覆盖度1.0 ML时，趋于形成S2分子吸附结构。3．CO分子吸附在Co（0001）表面计算结果表明：仅RPBE密度泛函预测覆盖度0.33 ML和0.25 ML下CO分子吸附在Top顶位最稳定；PW91、PBE和PKZB泛函计算得到的吸附能结果经修正后，均给出Top顶位吸附最稳定，与已有的覆盖度0.33 ML时实验结果一致。在最稳定Top顶位吸附，CO分子使表面层最近邻Co原子磁矩减少幅度最大。吸附物CO分子的4（?）、5（?）和2（?）轨道与衬底表面金属原子d轨道杂化作用成键，主要贡献来自5（?）和2（?）轨道。4．当S原子和CO分子共同吸附在Co（0001）表面时，S原子对CO分子吸附性质的影响与S原子覆盖度有关。在S原子覆盖度0.25 ML时，吸附物S原子与CO分子间相互作用本质较复杂，既有长程又有局域相互作用的特点，与文献中实验研究结论一致，但与二者在Rh（111）表面吸附情况不同；而在较低覆盖度0.11 ML时，S原子与CO分子之间主要是短程局域相互作用，与二者在Rh（111）表面共吸附时相同。