近年来,半导体光催化技术在光解水产氢、光催化有机合成和水体微污染物处理等领域引起研究热潮。但催化机理和催化理论的研究相对滞后,该复杂的催化过程被比喻为一个无从打开的黑盒子。近年来用于研究化学反应的微观机制原位技术取得很大进展,以解决材料开发与理论研究之间的鸿沟。光量热法无疑提供一种研究光催化原位过程的新方法,其独具优势地实时获取光催化的热力学及动力学。自1939年以来,大量学者将其用于解决光化学、及与生物学交叉学科等的反应机理、量子效率等复杂问题。尽管如此,国内在该领域研究仍为空白,而在光催化领域的应用尚属国际空白。基于此,我们自主设计光量热计并用该仪器初探光催化反应的原位过程,进一步设计与原位光谱联用的仪器提升光量热系统的综合性能。即从热力学角度,获取示踪光催化的原位热力学、动力学精细信息;同时,利用原位光谱技术获取体系中物质转变的谱图,以此多维信息研究光催化机理及其量子效率。同时,发展一种测定纳米材料表面热力学性质的普适性方法。本文为研究纳米材料的表面能与其结构、组成及性能之间的构效关系提供科学的方法和技术。推动微热量技术在光谱科学和光热化学领域的发展。该技术有望成为化学、物理、生物、仿生、医药及材料科学领域的一项效率高、功能强、应用性很广的集成新技术。本论文主要包括控制合成纳米晶和设计结构新颖的纳米半导体光催化材料、测定纳米晶的表面热力学性质和光量热仪-光谱联用系统的研制及其在光催化中的应用。1.控制合成不同粒径大小的八面体钼酸镉（Cd Mo O4）和立方体氧化亚铜（Cu2O）纳米晶,并利用微量热技术测定其表面焓、表面Gibbs自由能、表面熵及表面热容和纳米反应体系的动力学参数,并讨论其粒度和温度效应。为纳米材料物理化学性质的研究提供了新思想与新方法。研究结果表明:速率常数、比表面Gibbs自由能、比表面焓、比表面熵和比表面能随粒径减小而增大,表观活化能、活化Gibbs自由能、活化焓和活化熵则均随粒径减小而减小;且速率常数、活化Gibbs自由能、比表面焓和比表面熵均随温度升高而增大,比表面Gibbs自由能随温度变化则相反。纳米材料区别于块体材料显著特异性质,与表面原子所处状态、周围环境紧密相关。2.在室温下用葡萄糖作为还原剂制备可见光响应的表面负载纳米Ag颗粒的立方体和珊瑚状Ag@Ag Cl催化剂,并通过X射线粉末衍射（XRD）和场发射电子扫描电镜（FESEM）、固体紫外-可见漫反射（DRS）、X射线光电子能谱（XPS）、N2吸附-脱附等温曲线（BET）、Zeta电位仪和电子自旋顺磁共振谱（EPR）对产物进行表征。珊瑚状Ag@Ag Cl的Ag~0与Ag+含量之比为1:43.3,尺寸大小在20～200 nm,横截面积（55.8±22.9）nm,具有较高的可见光吸收且表面带负电;珊瑚状Ag@Ag Cl光催化产生的主要活性物种为·OH>h+>O2·-,且EPR结果显示光催化过程中产生大量羟基自由基。同时,结合半导体能带结构、俘获剂实验和EPR测试,详细的讨论珊瑚状Ag@Ag Cl光响应的引发机理。3.为了获取光催化过程微观机制和弥补热流描述速率存在的弛豫效应,以光量热仪研究光催化的热力学问题和原位光谱获取微观动力学构建联用系统,旨在提供一种耦合热力学和光谱学认识光催化微观机制的原位联用技术。经光纤将白色LED光源导入微热量仪中,获取了Ag@Ag Cl光催化降解亚甲基蓝的原位热、动力学信息,该降解过程经历三个阶段:（i）亚甲基蓝和催化剂的光响应;（ii）光降解污染物放热与光响应吸热的平衡过程;（iii）光降解污染物的稳定放热平台。该过程首先吸热对光响应再逐渐进入放热阶段,最后保持稳定的放热率-（0.1543±0.0446）m J s-1,该阶段为拟零级反应过程,这主要由单位时间内催化剂产生活性氧化自由基的浓度所决定。该技术有望成为化学、物理、生物、仿生、医药及材料科学领域的一项效率高、功能强、应用性很广的集成新原位技术。