铁基聚阴离子型锂离子电池正极材料的制备、掺杂改性和电化学性能

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锂离子电池由于它具有工作电压高、循环寿命长、能量密度高、没有记忆效应和稳定性好等众多优点被认为是最具有发展前景的二次电池,被广泛应用于各种移动通讯设备,甚至是大型的动力汽车、混合动力汽车和智能电网等设备中。这就对电池材料提出了更高的要求,尤其需要高的稳定性和安全性。聚阴离子型的正极材料由于它们存在着强的共价键,使得它们具有更高的热稳定性,增加了电池的安全性,从而使得这类材料更加适用于大型锂离子电池。而铁元素在自然界中的储备量非常丰富,无毒无害,对环境不会造成任何污染。所以在本论文中我们选取了LiFePO4和Li2FeP2O7这两种铁基的聚阴离子型的正极材料作为研究对象,通过离子掺杂来改善材料的性能。   首先,利用高温碳热还原的方法按照不同的投料比制备了V掺杂的LiFePO4。通过X射线衍射(XRD)、Rietveld结构精修发现V掺杂后占据的位置和投料比没有明显关系。在掺杂过程中,V有可能同时进入Fe和P的原子位置。扫描电镜(SEM)测试显示V掺杂之后的样品的粒径分布变窄。通过电化学测试表明,V掺杂后材料的性能明显的优于未掺杂的材料,放电容量从130 mAh/g提高到153 mAh/g,倍率性能也得到了很好的改善。循环伏安(CV)曲线显示V掺杂后的材料的氧化还原峰之间的电位差变小,峰电流密度变大,说明反应的可逆性和电化学活性提高了。这些都归因于V的掺杂对LiFePO4的微观形貌和晶体内部结构的优化,从而提高了锂离子在电化学反应中的扩散能力。   其次,利用高温固相反应制备了Li2FeP2O7。在制备过程中分别使用二价铁和三价铁作为铁源。XRD测试表明材料中没有杂质相的存在。SEM测试显示使用两种铁源合成的Li2FeP2O7的形貌没有明显的区别。通过电化学性能的测试,不管哪种方法制备的材料,在较低的倍率下都表现出比较不错的容量。比较两种方法合成的材料,用三价铁作为铁源合成的材料的性能,在小倍率下的容量略小于二价铁的,但是,在较大的倍率条件下,电化学性能要比以二价铁制备的材料好,这可能是因为在制备过程中,原材料都是可溶性的盐,在水溶液中溶解,混合均匀,这远比将原材料混合在一起球磨的混匀效果更好,所以所制备出的材料的性能更好。   最后,采用与上述相同的方法,制备了Co,Mn和V掺杂的Li2FeP2O7,并对材料进行了XRD、SEM、充放电、循环伏安和电化学阻抗谱(EIS)等测试。XRD谱图显示,经过三种元素掺杂之后的材料XRD谱图中并没有出现杂质峰,说明所制备的材料比较纯,掺杂之后的材料的衍射峰的强度大,材料的结晶度更好。经过掺杂之后材料的形貌并没有发生太大的变化。电化学测试显示,不管是以哪种铁源制备的Co掺杂的材料,电化学性能都得到了改善,其中以二价铁为铁源的Co掺杂的材料首周的放电容量由87 mAh/g左右提升到97 mAh/g,很接近于脱出一个锂离子的理论容量110 mAh/g,而且电压平台要比未掺杂的高,平台区域也变得更长。而对于Mn和V掺杂的样品,容量并没有得到提高,可能是由于所掺杂元素在我们所使用的电解液的范围内是非电化学活性的,从而影响了材料的整体容量。   V离子掺杂可以有效的提高LiFePO4的电化学性能,但是V掺杂改善材料性能的机理却是众说纷纭,没有得到一致的结论,所以,以后在这个方向上还需要深入研究。而对于Li2FeP2O7的研究尚少,还不是很成熟,掺杂并不足以使它发挥出优势,应该寻找高电压电解液,使得第二个锂离子能够脱出。这将是今后研究的方向。
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