基于配体原位反应的三氟乙酸铜(Ⅰ)富勒烯配合物的合成、结构及性质研究

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近年来,溶剂热合成已成为一种制备合成新型配合物的常用方法。溶剂热反应通常是在相对较高的温度和压力下进行的,它们不仅可以获得具有潜在应用前景的功能配位聚合物材料,而且还可以通过配体原位反应生成那些直接使用配体无法形成的配合物材料。C60具有30个碳碳双键,与平面型的烯烃分子相比,其 电子更加暴露在分子外表面,因此更容易与过渡金属形成多种多样的配合物。在我们课题组之前的工作中,在溶剂热的条件下,利用氟代羧酸/二羧酸,合成了 6核,12核,24核四种新颖的高核铜(Ⅰ)富勒烯配合物,极大地丰富了过渡金属富勒烯配合物的结构,同时也为过渡金属富勒烯配合物的制备合成提供了新思路和新方法。在上述氟代羧酸高核铜富勒烯配合物的基础上,本工作以最简单的氟代乙酸为阴离子辅助配体,在溶剂热的条件下,分别通过直接使用三氟乙酸和通过六氟乙酰丙酮原位分解生成三氟乙酸阴离子配体的方式,制备合成了系列三氟乙酸铜(Ⅰ)富勒烯配合物。在此基础上,通过引入线性有机二腈和双吡啶类辅助配体,得到了系列三氟乙酸铜(Ⅰ)富勒烯配位单元为结构单元的配位聚合物。这些配合物不仅极大地丰富了富勒烯C60分子的配位模式,而且也为制备合成结构新颖独特的过渡金属富勒烯配合物材料奠定了基础。第一部分的工作是利用六氟乙酰丙酮作为辅助配体在溶剂热的条件下合成了四种铜(Ⅰ)富勒烯配合物。在溶剂热的条件下,通过改变反应的温度和溶液中水的含量,作为前驱体的六氟乙酰丙酮经过原位分解得到了配体三氟乙酸,并最终得到了四种三氟乙酸铜富勒烯配合物。而保持其他条件不变,直接使用三氟乙酸与铜盐反应,只得到了其中一种铜富勒烯配合物。在这四种铜富勒烯配合物中,以一个C60为单位,配合物3没有H2O参与配位,配合物1有8个H2O配位,配合物2有5个H2O配位(平均值),配合物4有6个H2O配位,并且还存在4个游离的H2O共晶。以此工作为基础,利用H2O分子的弱配位作用,通过引入具有良好配位能力和多变桥联模式的第二辅助配体,与H2O竞争参与配位,从而将C60给连接出去,实现了铜(Ⅰ)富勒烯配合物结构多样性的调控。因此,在第二部分的工作中,引入了第二辅助配体间苯二腈和对苯二腈。因为-CN作为一个常用的桥联配体,可以同时桥联两个或者两个以上的金属中心。在溶剂热的条件下,通过间苯二腈/对苯二腈的原位水解,生成了间氰基苯甲酸/对氰基苯甲酸,它们分别取代了第一部分工作中配合物4和配合物1中H2O的配位,合成了两例铜(Ⅰ)富勒烯配位聚合物。一方面,它们作为线型配体分子通过与铜(Ⅰ)的配位作用将铜(Ⅰ)富勒烯配位单元连接起来形成了配位聚合物,另一方面,3-氰基苯甲酸和羧酸的角形结构,可以将C60分子撑开。不仅实现了富勒烯铜(Ⅰ)配位单元核的调控,而且也实现了配位聚合物从二维到三维结构的调控。第三部分的工作,引入了不同长度的第二辅助配体吡嗪和4,4’-联吡啶。在结构中,吡嗪的长度为2.787 A,4,4’-联吡啶的长度为7.064 A。它们的结构单元和第一部分工作中的配合物3差不多,只是第二辅助配体取代了配合物3的η1单键和三氟乙酸根,最终形成了一维的链状结构。总之,我们在溶剂热的条件下,通过调节温度和溶液中H2O的含量,作为前驱体的六氟乙酰丙酮经过原位分解得到了配体三氟乙酸,并最终得到了四种铜(Ⅰ)富勒烯配合物。同时,通过引入第二辅助配体,取代了结构中H2O的配位,实现了以高核铜富勒烯配位单元为结构单元的配位聚合物。不仅实现了 C60分子配位模式多样性的调控,而且实现了结构多样性的调控,极大地丰富了过渡金属富勒烯配合物的结构和配位模式,为过渡金属富勒烯配合物材料的制备合成和发展提供了新的研究思路。
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