功能化氧化钨复合纳米材料的制备及对水中抗生素的吸附研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ankang1989
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近年来,随着科学的发展和人类生活水平的不断提升,人类的生活和工农业生产活动都导致了水资源的污染,由于污染物种类繁多,污染范围广,污染程度严重,超出了水体的自净能力,致使水环境的质量急剧恶化,对生态环境造成严重的威胁。吸附法是一门纯熟的,去除水体污染物的方法,具备成本低、性能好、操作简单等优点,考虑到传统吸附剂投加量大,吸附量低等弊端,现研究复合纳米材料对水体中多种抗生素的吸附去除研究,以期获得优秀的,具备实际运用能力的纳米吸附剂。本文通过过渡金属磷化物(Transition metal phosphide,TMPs)和金属有机骨架材料(Metal-organic framework material,MOFs)的负载制备了两种功能化氧化钨(WOx)复合纳米材料WO3/NiCoP和W18O49/NH2-UiO-66,通过SEM、TEM、XRD、FT-IR、BET和XPS等表征判断复合纳米材料的物化性质和基本特征,针对吸附过程中的影响因素如吸附剂投加量、污染物初始浓度、溶液p H、离子强度和溶液温度等进行实验研究,后通过再生利用实验、实际水体中污染物的去除和生物毒性实验,对复合纳米材料的实际应用能力进行考察,具体研究内容和结论如下:(1)通过溶剂热法和原位还原法成功制备了WO3/NiCoP复合纳米材料。以四环素(Tetracycline,TC)为研究对象,考察了WO3/NiCoP对水溶液中TC的去除能力。通过调整材料制备方案中WO3的投加量,制备了系列WO3/NiCoP复合纳米材料,WO3/NiCoP(2:1)为最佳比例复合材料(命名为WO3/NiCoP),用于后续实验。通过对吸附时间、材料投加量、TC初始浓度等影响因素的不断优化,在TC初始浓度为50 mg/L的50 m L溶液中,WO3/NiCoP投加量为10 mg,反应120min的条件下,WO3/NiCoP对于TC的去除率和最大吸附量分别可达到90.8%和227.0 mg/g。考察了Na Cl的浓度对WO3/NiCoP去除TC性能的影响,发现随着离子浓度的升高,WO3/NiCoP对TC的去除率略有升高。将WO3/NiCoP的吸附平衡数据进行吸附动力学拟合,与伪二级(Pseudo-second-order,PSO)模型拟合较好,说明了吸附过程中化学吸附为主。将WO3/NiCoP的吸附数据进行吸附等温线拟合,发现与Langmuir等温线模型拟合良好,说明吸附过程属于单分子层吸附。将WO3/NiCoP的吸附数据进行吸附热力学拟合,发现WO3/NiCoP对TC的吸附是自发进行的,属于吸热反应。通过使用氢氧化钠溶液对使用后材料进行解吸后进行多次使用,考察了WO3/NiCoP重复利用性能,经过5次吸附-解吸实验后,WO3/NiCoP对于TC的去除率下降约16.2%,表明WO3/NiCoP具有较好的可重复利用性和稳定性。此外,WO3/NiCoP在溶液中存在卡马西平(Carbamazepine,CBZ)、酮洛芬(Ketoprofen,KP)、诺氟沙星(Norfloxacin,NOR)、磺胺嘧啶(Sulfadiazine,SDZ)、磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole,SMX)等药物污染物干扰存在的条件下,对去除率仍能够高达85.7%以上,说明WO3/NiCoP对TC的去除具有高选择性和专一性。WO3/NiCoP对黄河水、湖水等实际水样中的TC的去除率也高达90.3%以上,证明WO3/NiCoP具有较好的实际应用价值。综上所述,WO3/NiCoP复合纳米材料在高效、选择去除TC的应用方面具有很大的应用前景。(2)通过溶剂热法成功制备了W18O49/NH2-UiO-66复合纳米材料。以NOR和依诺沙星(enoxacin,ENO)为研究对象,考察了W18O49/NH2-UiO-66对水溶液中抗生素的去除能力。通过调整材料制备方案中W18O49的投加量,制备了系列W18O49/NH2-UiO-66复合纳米材料,W18O49/NH2-UiO-66(1:1)为最佳比例复合材料(命名为W18O49/NH2-UiO-66),用于后续实验。通过吸附时间、材料投加量、NOR和ENO初始浓度等影响因素的不断优化,在NOR和ENO初始浓度为10mg/L的50 m L溶液中,W18O49/NH2-UiO-66投加量为10 mg,分别反应120和60 min的条件下,W18O49/NH2-UiO-66对于NOR和ENO的去除率和最大吸附量分别可达到92.3%、91.5%、46.2 mg/g、45.8 mg/g。考察了不同离子对W18O49/NH2-UiO-66去除NOR和ENO性能的影响,发现Mg2+、Ca2+和Fe2+等离子以及腐殖酸(humic acid,HA)的存在导致W18O49/NH2-UiO-66对NOR和ENO的去除率下降。将W18O49/NH2-UiO-66的吸附平衡数据进行吸附动力学拟合,与PSO模型拟合较好,说明了吸附过程中化学吸附为主。将W18O49/NH2-UiO-66的吸附数据进行吸附等温线拟合,发现与Langmuir等温线模型拟合良好,说明吸附过程属于单分子层吸附。将W18O49/NH2-UiO-66的吸附数据进行吸附热力学拟合,发现W18O49/NH2-UiO-66对NOR和ENO的吸附是自发进行的,属于吸热反应。通过使用氢氧化钠溶液对使用后材料进行解吸后进行多次使用,考察了W18O49/NH2-UiO-66重复利用性能,经过5次吸附-解吸实验后,W18O49/NH2-UiO-66对于NOR和ENO的去除率下降不到18%,表明W18O49/NH2-UiO-66具有较好的可重复利用性和稳定性。此外,W18O49/NH2-UiO-66对溶液中的环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)、恩氟沙星(Enrofloxacin,ENR)、TC、左氧氟沙星(Levofloxacin,LFX)和洛美沙星(Lomefloxacin,LOM)等药物污染物进行吸附去除,去除率能够达到79.7%以上,说明W18O49/NH2-UiO-66对NOR和ENO的去除具有高选择性和专一性。W18O49/NH2-UiO-66对自来水、黄河水、湖水等实际水样中的NOR和ENO的去除率也高达72.8%以上,证明W18O49/NH2-UiO-66具有较好的实际应用价值。将材料处理后的溶液用于培养小球藻,通过小球藻的生长状况判断材料的生物毒害性能,结果证明了W18O49/NH2-UiO-66的绿色无害性。综上所述,W18O49/NH2-UiO-66复合纳米材料在高效去除NOR和ENO的应用方面具有很大的应用前景。
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