基于二氧化钛与TEMPO协同光催化胺的选择性氧化

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亚胺化合物在合成药物和精细化学品中发挥着重要的作用。因此,寻求一种绿色清洁、反应条件温和并且以可见光作为驱动力的亚胺合成路线已经成为当今的研究热点。在本论文中,我们以二氧化钛(TiO2)半导体材料为基础构建了两个可见光光催化体系并成功地将其应用于胺类化合物的需氧氧化,最终实现了高选择性合成亚胺的目标。本论文具体的研究成果如下:(1)我们发现TiO2和胺类化合物在可见光激发下可以自组装形成表面络合物,进而引发胺本身的选择性氧化。在此基础上,我们利用2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)两种氧化还原中介形成两个互不影响、可以叠加的反应通道,加快了反应速率并且提高了自组装体系本身的稳定性。在蓝光发光二极管(LED)照射下,以空气中的分子氧(O2)为氧化剂,该体系可以稳定高效地将胺类化合物选择性氧化为相应的亚胺。(2)我们在TiO2表面高温聚合含氮前体三聚氰胺,合成了含石墨烯氮化碳(g-C3N4)的可见光光催化材料g-C3N4/TiO2。研究发现g-C3N4/TiO2光催化剂具有更好的O2活化能力,通过将O2活化为超氧自由基(O2·-),实现对胺类化合物的选择性氧化。利用蓝光LED作为光源来规避TiO2价带空穴产生的氧化性强且无选择性的羟基自由基(·OH)的引入,使空气中的O2生成O2·-。此外,在该光催化氧化体系中加入1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPOH)后可以促进O2·-的有效利用和TEMPO的生成,最终实现转化率的提高。总之,我们在TiO2表面利用含氮底物的络合和含氮前体的表面聚合构建了两个不同的可见光光催化体系,在蓝光LED照射下完成了胺类化合物向亚胺的高效选择性转化,在氧化还原中介存在下均可促进该反应的进行。我们的研究可以为设计高效的可见光光催化体系实现有机化合物选择性转化提供新的思路。
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