激发态分子内质子转移（Excited-State Intramolecular Proton Transfer,ESIPT）,是化学和生物学领域中最基本和最重要的过程之一。由于ESIPT分子特殊的光化学性质,使其在诸多光学材料中具有重要的应用,成为近年来研究的热点。本论文研究了三类有代表性的ESIPT分子,即羟基型ESIPT分子、氨基型ESIPT分子以及具有反Kasha规则的ESIPT分子。它们分别具有O-H???N型、N-H???N型及O-H???O型分子内氢键。运用密度泛函理论和高水平的从头算方法研究了这些分子的基态和激发态的构型及光谱性质,并通过构建它们的基态和激发态的势能曲线,研究了它们的光诱导光物理和光化学性质,从而对实验上观察到的有趣的光学现象给出合理的解释,也为探索新型ESIPT分子提供理论指导。（1）采用密度泛函理论和含时密度泛函理论（DFT/TD-DFT）研究了一种新型ESIPT荧光团BTImP及其质子化形式BTImP⁺的烯醇式与酮式的互变异构反应及顺反异构化反应,计算方法使用的是Becke的三参数混合交换方法与Lee-Yang-Parr梯度校正交换函数相结合的B3LYP,基组选用的是6-31+G（d,p）。计算结果表明,BTImP和BTImP⁺都可以发生快速的ESIPT反应,并发出不同颜色的荧光,这与实验结果一致。此外,在快速的ESIPT反应之后,BTImP和BTImP⁺还会产生两种截然不同的顺反异构化过程。在BTImP⁺的顺反异构化过程中,S₁态与T₁态的系间窜越过程起着非常重要的作用。计算结果显示,在基态时,BTImP⁺分子的互变异构体（T）的反式（trans）与顺式（cis）之间的异构化过程的能垒为10.49 kcal mol^-1,这一结果表明,BTImP⁺分子的trans-T结构具有较长的基态寿命。（2）采用密度泛函理论与含时密度泛函理论研究了一系列N（R）-H???N型ESIPT分子的激发态分子内质子转移反应。研究对象是具有-COCH₃,-COPh,-Ts和-COCF₃吸电子基团的四种o-ABDI衍生物1,2,3,4。拓扑分析表明,1³三种分子都含有七元环分子内氢键的结构,并且电子密度函数ρ（r）与氢键键长呈现良好的线性关系。光谱分析结果表明,理论预测的吸收光谱和发射光谱与实验结果吻合得非常好。此外,通过构建分子在S₀态和S₁态的势能面（PECs）进一步阐明了o-ABDI衍生物的质子转移的反应机理。结果表明,随着吸电子基R吸电子能力的增强,这些分子的N-S₁形式的分子内氢键也逐渐增强,而ESIPT反应的能垒逐渐降低。对化合物4来说,由于分子中含有强的吸电子基-COCF₃,其ESIPT反应是一个无能垒的过程。因此,在氨基上引入强的吸电子基团时,可以显著提高N（R）H???N型的七元环氢键体系的ESIPT效率。（3）采用从头算的理论方法,利用完全活性空间自洽场理论和完全活性空间二阶微扰理论（CASSCF/CASSPT2）对2-（5-（3-羟基-4-氧代-色烯-2-）噻吩-2-亚甲基）丙二腈（3-HTC-DiCN）分子进行了系统的研究。实验发现,3-HTC-DiCN分子具有反Kasha规则的行为。本章通过对3-HTC-DiCN分子进行构型的优化,电子光谱的模拟及势能曲线的构建,对其光学性质进行了理论研究。结果发现,由3-HTC-DiCN的第二单重激发态触发的ESIPT反应是一个超快速的过程。由计算结果可以推测,3-HTC-DiCN分子的质子转移反应在S₁态和S₂态势能曲线上存在交叉点。一旦3-HTC-DiCN分子被激发到Franck-CondonS₂^N区域,它可以快速弛豫到交叉点,理论上,从S₂^N到S₁^T的ESIPT反应是一个超快的过程。因此,由S₂^N态触发的这种超快ESIPT反应与S₂^N→S₁^N的内转换过程是互相竞争的,从而导致质子转移异构体T*发射增强,而N*发射减弱。