【摘 要】
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含有三氟甲基(CF3)基团的有机分子一直以来在农业、医药以及材料科学中都有着较为广泛的应用。因此,如何以高效便捷经济的新方法向目标化合物中引入三氟甲基一直都是研究热点。
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含有三氟甲基(CF3)基团的有机分子一直以来在农业、医药以及材料科学中都有着较为广泛的应用。因此,如何以高效便捷经济的新方法向目标化合物中引入三氟甲基一直都是研究热点。本文以廉价稳定的三氟甲基亚磺酸钠(Langlois试剂)作为三氟甲基源,通过双官能团化的策略开发了两种向目标化合物中引入三氟甲基的方法,实现了烯烃类衍生物的三氟甲基-胺双官能团化和三氟甲基-过氧双官能团化反应。1.选用廉价易得的三氟甲基亚磺酸钠(CF3SO2Na)作为三氟甲基源,实现了通过双官能团化策略对烯烃类衍生物的分子内三氟甲基-胺双官能团化反应。该反应在简单的铜盐/TBHP催化体系下可以同时实现五元环和C-CF3键的构建,并且反应条件温和,有良好的官能团耐受性。以N-对甲苯磺酰基-2-烯丙基苯胺作为模板底物筛选出最佳反应条件即以三氟乙酸铜水合物(1倍当量)作为催化剂,氧化剂为TBHP(3倍当量),三氟甲基亚磺酸钠为2倍当量,反应溶剂为乙腈,反应温度为65℃,其分离收率可达73%,通过考察底物的适用范围,得到了多种含有三氟甲基的化合物,如吲哚啉类,吡咯烷类、内酰胺以及内酯类等。初步的机理研究表明该反应可能是三氟甲基自由基加成启动的反应,最后通过氧化关环得到目标产品。2.利用CF3SO2Na作为三氟甲基源,在过氧化物的参与下通过双官能团化的策略实现了烯烃衍生物的三氟甲基-过氧双官能团化反应。在该反应中,过氧化物既作为自由基引发剂,又是偶联试剂。以4-烯丙基苯甲醚为模板底物考察了最佳反应条件即四水合醋酸钴(10 mol%)作为催化剂,TBHP为6.5倍当量,三氟甲基亚磺酸钠为2倍当量,磷酸钾为60 mol%,反应溶剂为乙腈,反应温度为75℃,其分离收率可达79%。无论是催化剂还是三氟甲基源都廉价易得,各种底物包括烯丙基苯类衍生物,苯乙烯类衍生物,长链末端及非末端烯烃衍生物,都有良好的官能团耐受性,经过转化都以中等或较好的收率生成了目标产物。因此,有着较广泛的底物适用范围。此外,通过对过氧基团的进一步转化,还得到了具有三氟甲基基团的醇类和酮类化合物,所以该方法在有机合成中的实用性较强。
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