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本论文采用热天平在合成气气氛下对生物质及其三种组分的热解失重行为进行了研究;采用小型高压反应釜分别在氢气和合成气气氛下考察了温度、压力及反应时间等条件对生物质直接液化行为的影响,对不同溶剂和气氛在生物质直接液化过程中所起的作用进行了系统的对比;同时考察了催化剂及其加入方式对生物质直接液化过程的影响,并对不同液化条件下所得残渣的燃烧特性进行了研究。主要结论如下:
在合成气和氢气气氛下,生物质及其化学组分的TG和DTG曲线几乎相同,在生物质的加氢热解过程中可以用合成气代替氢气;各组分热解从难到易的顺序为:木质素>纤维素>半纤维素,这主要是由它们的化学结构所决定的,而生物质的热解特性介于它的三种化学组分范围内;木质素及半纤维素在与纤维素的共热解过程中存在明显的协同作用,而木质素和半纤维素之间在热解过程中没有表现出明显的协同作用;锯屑的热解活化能在161.9-202.3 KJ/mol范围内,介于其化学组份之间。
随着温度的升高,转化率、气体产率、油收率及氢气的消耗量均增加,而前沥青烯和沥青烯的收率先增加后减少;随着初始氢气压力的增加,转化率和气体收率基本保持不变,但液化油的收率增加而前沥青烯和沥青烯的收率减少;随着反应时间的延长,转化率和液化油的收率均略有增加,并增加氢气的消耗量;在不同液化条件的液化过程中所生成的气体主要由CO和CO2组成,同时有少量的C1-C4组分。
溶剂的存在可以明显提高转化率和液化油的收率,非供氢溶剂能够显著的提高前沥青烯和沥青烯的收率而且能够减少气体的收率;在生物质液化过程中供氢溶剂比非供氢溶剂或无溶剂存在下要表现出明显的促进作用,供氢溶剂的氢化作用要强于气体的氢化作用;与非供氢溶剂甲苯相比,由于四氢萘的供氢作用,使所得的液化油的品质显著提高,PA+A的平均分子量增加,液化残渣具有较好的燃烧反应性但对其化学结构没有明显的影响;合成气和氢气气氛下所得各种液化产物的性质相近;温度、时间及压力等条件对于液化产物的分布也有一定的影响,综合考虑,在我们所考察的液化反应条件下,锯屑直接液化的优化反应条件为:以四氢萘为溶剂,用合成气代替氢气,反应温度为300℃,气体压力为2MPa,反应时间为30min。
催化剂的存在可以提高液化油的收率,以超声浸渍的方式加入的催化剂对液化过程的促进作用要强于一般浸渍,而二者都强于机械混合的加入方式;催化剂的催化作用在供氢溶剂或较高的温度下也得到了加强;在无溶剂下,催化剂同时提高了生物质向PA+A与PA+A向液化油的转化反应速率而在溶剂存在下,催化剂极大地提高了PA+A加氢转化为液化油的反应速率;生物质液化过程可以分为两个步骤:第一步是生物质发生热分解反应形成PA+A以及残渣1;第二步是第一步中生成的产物发生加氢反应和氢化裂解反应生成液化油和气体1,同时也可以通过再聚合反应而生成残渣2和气体2。
生物质液化过程中所用溶剂、温度及催化剂对残渣的燃烧特性有显著的影响,而不同液化气氛下所得残渣的燃烧特性没有明显差别;不同液化条件下残渣的加氢程度及收率不同,这就影响了残渣的H/C及比表面积,从而对残渣的燃烧特性产生影响;残渣的燃烧反应符合两段一级反应动力学,它们的活化能E在40.4-139.6 KJ/mol之间,lnA(min-1)介于6.1-26.1之间。