【摘 要】
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核苷及其类似物显示出重要的抗病毒和抗癌活性,其合成研究主要集中在杂环碱基或糖基两个部分的修饰,其中硫杂环核苷骨架是一类具有潜在生物活性的新型核苷分子。因此,开发新型硫杂环核苷类化合物具有较高的研究价值。本文通过9-亚甲基嘌呤丙烯酸酯与1,4-二噻烷-2,5-二醇发生硫杂Michael-Aldol串联反应合成五元硫杂环核苷类化合物。本文工作主要分为下面两部分:1.利用氢化钠催化Michael-Ald
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核苷及其类似物显示出重要的抗病毒和抗癌活性,其合成研究主要集中在杂环碱基或糖基两个部分的修饰,其中硫杂环核苷骨架是一类具有潜在生物活性的新型核苷分子。因此,开发新型硫杂环核苷类化合物具有较高的研究价值。本文通过9-亚甲基嘌呤丙烯酸酯与1,4-二噻烷-2,5-二醇发生硫杂Michael-Aldol串联反应合成五元硫杂环核苷类化合物。本文工作主要分为下面两部分:1.利用氢化钠催化Michael-Aldol串联反应合成消旋五元硫杂环核苷类化合物选用9-亚甲基嘌呤丙烯酸酯与1,4-二噻烷-2,5-二醇作为底物,在5 mol%氢化钠、二氯甲烷为溶剂、室温反应的条件下,以高达95%的收率和大于20:1 dr值获得五元硫杂环核苷类化合物。该反应具有条件温和、底物普适性广等特点,以82-97%收率、8:1-＞20:1dr值获得结构多样的五元硫杂环核苷类化合物。同时通过X-射线单晶衍射确定产物的结构。随后对该反应进行了克级放大量实验,仍以95%的收率和大于20:1 dr值获得五元硫杂环核苷类化合物。2.利用手性叔胺催化剂催化Michael-Aldol串联反应合成手性五元硫杂环核苷类化合物选用9-亚甲基嘌呤丙烯酸酯和1,4-二噻烷-2,5-二醇为底物,在10 mol%手性叔胺催化剂、溶剂为二氯甲烷、温度为50 oC的条件下,以69%的收率、＞20:1 dr值和高达86%ee值获得手性五元硫杂环核苷类化合物。该反应具有底物普适性广的特点,以28-69%的收率、＞20:1dr值和48-86%ee值获得结构多样的手性五元硫杂环核苷类化合物。同时通过X-射线单晶衍射确定产物的绝对构型。随后对该反应进行了克级放大量实验,仍以65%的收率、＞20:1 dr值和79%ee值获得手性五元硫杂环核苷类化合物。本文开发了一种以9-亚甲基嘌呤丙烯酸酯与1,4-二噻烷-2,5-二醇为底物,通过硫杂Michael-Aldol串联反应发生[3+2]环加成获得一系列五元硫杂环核苷类化合物的方法。该反应具有条件温和、产率高等优点。同时,在不对称催化方面,经过一系列催化条件的筛选,反应结果并不特别理想,目前关于9-亚甲基嘌呤丙烯酸酯化合物与1,4-二噻烷-2,5-二醇的不对称研究工作仍在进行中。
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