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在工业上，大约有 1/4 的单体和化学中间体是通过选择性氧化工艺生产的，而所用的催化剂都是固体催化剂。因此，这个领域一直从基础研究和应用研究两个领域吸引着科研人员的兴趣。尽管目前工业生成上使用的催化剂已经很好地确定了，但是为了更好地调整催化剂的性能和生产流程的工艺，进一步的改进提高仍然是必须的。在这个领域新的突破以及所导致的新的催化剂和生产工艺都是基于(i)更经济性的新材料的应用; (ii)社会生态与环境问题。 最近二十年在选择性氧化领域，最有突破意义的是微孔钛硅催化剂(TS-1)的发现和应用，它的问世引起了相当大和普遍的对于杂原子微孔材料用于液相氧化反应的兴趣。但是 TS-1 催化剂有一个本质的缺陷：它的孔径太小(通常小于 6 ?)，不能让较大分子通过孔道和微孔里的活性中心接触。而大分子的氧化通常在精细化工和药物化学中是很重要的，因此具有较大孔径的介孔钛硅材料一直被探索研究着。 具有均匀的孔径在 1.5 到 2.5 nm之间的介孔材料在催化上是很有意义的，因为大多数有机反应底物都小于 2.5 nm，但是具有这种尺寸大小的介孔材料比较少。最近使用高分子嵌段化合物作为表面活性剂合成不同孔径的介孔材料(2.1-5.0 nm)已经被报导，但是孔径在 2.0 nm以下的材料很难得到，这主要是由于表面活性剂的碳链长度所限制(>C8)，如果碳链长度小于 I<WP=186>吉林大学博士学位论文8，碳链的疏水性就不够强，形成表面活性剂的胶束。 我们使用一种半氟表面活性剂(FSO, CF3(CF2)4(EO)10)，作为模板合成介孔材料。我们分别在强酸性和中性条件下合成了具有有序孔道，并且孔径随晶化温度不同，可以从微孔调节到介孔的材料。我们将强酸性合成的这种材料命名为JLU-14，中性条件下合成的命名为JLU-15。进一步的研究表明这些材料有以下特点: (1)根据N2吸附BJH计算方法和TEM的判断，孔径可以控制在 1.6 到 4.0nm之间；(2)合成体系的pH可以延伸到中性，而这在以往的报导中是很少见的；(3) 较厚的孔壁，表现处很好的水热稳定性和机械稳定性，特别是JLU-14 比在相同条件下合成的SBA-15 和MCM-41 的机械稳定性要高很多；(4)非常大的表面积，例如JLU-1560的表面积高达 1500 m2/g。(5)杂原子如钛比较容易引入骨架，特别是在中性条件下可以大量引入杂原子。 而且，半氟表面活性剂并不局限于 FSO，很多表面活性剂都可以使用。我们用另外一种表面活性剂 FSN，在酸性和中性条件下分别合成了具有“worm-like”孔道的介孔材料 JLU-11 和 JLU-12。有意思的是当在合成体系中加入有机添加物(均三甲苯等)可以得到具有均匀孔道的介孔材料而孔径大小基本没有变化。而通常表面活性剂合成介孔材料时，有机添加物的加入会导致孔径变大，有序度降低，而我们的现象却于通常的结果相反，我们归因于半氟表面活性剂的特殊性造成的。使用半氟表面活性剂打开了制备一系列具有可调孔径的稳定的介孔材料，而这些材料可以是层状，二维六方，立方三维六方等。 钛原子通过直接合成，后处理合成，调节 pH 方法和导向剂自组装方法引入介孔硅材料(JLU-14 和 JLU-15)中。催化数据显示用 TS-1 导向剂自组装方法合成的Ti-JLU-14和Ti-JLU-15在小分子氧化反应(苯酚羟化和苯乙烯环氧化)及大分子氧化反应(2,3,6-三甲基苯酚羟化)中都表现处了很好的活性。相反地用其它几种方法合成的介孔钛硅材料的反应活性很差。这些样品催 II<WP=187>吉林大学博士学位论文化活性的差异归因于介孔孔壁上钛物种的配位状况不同。表征结果显示用TS-1 导向剂自组装方法合成的 Ti-JLU-14 和 Ti-JLU-15 样品中的钛物种钛物种的配位环境于 TS-1 很相似，而其它方法合成的介孔钛硅材料的钛配位状况更接近于 Ti-MCM-41。 芳烃物质的催化氧化是工业上重要的反应过程，目前该领域的催化剂主要集中于微孔和介孔材料，主要是由于这些材料的表面积较大。在另一方面表面积较小的材料很少被研究，因为通常它们被认为是没有活性的。我们用水热方法合成一种复合氧化物Cu2(OH)PO4, 尽管它的表面积很下但是它在一系列芳烃的催化氧化反应中显示了很好的活性。 我们对以Cu2(OH)PO4为催化剂，过氧化氢为氧化剂对 2,3,6-三甲基苯酚的羟化活性做了系统研究。催化数据显示Cu2(OH)PO4样品的催化活性很好，给出了 40.2％的理论转化率。得到主产物是三甲基氢醌和三甲基苯醌，特别是对三甲基氢醌选择性很高，在空气中为 72.2％，而在氮气保护条件下选择性高达 94.7％。由于三甲基氢醌是生产维生素E的中间体，Cu2(OH)PO4一步高选择性地氧化生成三甲基氢醌使其具备良好地工业应用前景。该反应的其它反应条件对催化性能的影响也做了系统的考察。 我们对以Cu2(OH)PO4 为催化剂，过氧化氢为氧化剂对苯乙烯的环氧化反应活性做了系统考察。催化结果显示Cu2(OH)PO4样品的催化活性很好，给出了 44.6％的理论转化率。得到主产物是苯环氧乙烷和苯甲醛，特别是对苯环氧乙烷选择性很高，达到 67.8％。而TS-1 催?