草铵膦的合成工艺研究

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草铵膦是一种含磷氨基酸类灭生性除草剂,具有D/L两种构型,其中仅L-型具有除草活性。目前草铵膦的工业生产主要采用Strecker路线,产品为D、L两种构型的混合物。该路线较为成熟,收率高,但合成原料使用剧毒氰化物,且合成过程中不易引入不对称反应以合成L-草铵膦,因此有必要对其它合成路线进行研究。在草铵膦诸多合成路线中,选择了酮酸路线作深入研究。该路线所需原料较廉价,反应条件较温和,具有工业化前景。路线中的关键中间体2-氧代-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸与氨、氢气还原胺化可得D/L-草铵膦,而通过化学法或酶法等多种途径构建不对称中心,用来制备L-草铵膦。本文主要开展了三部分研究内容:由甲基亚膦酸二乙酯为起始原料,合成关键酮酸中间体2-氧代-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸;由酮酸中间体经还原胺化反应合成D/L-草铵膦;由酮酸中间体出发,通过手性辅基法和不对称催化法尝试合成L-草铵膦。主要内容如下:1)酮酸的合成工艺优化:采用甲基亚膦酸二乙酯与丙烯酸甲酯发生加成、重排反应后获得3-(乙氧基甲基膦酰基)丁酸甲酯,接着与草酸二乙酯发生Claisen缩合反应,反应物不经纯化直接水解脱羧获得酮酸中间体2-氧代-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸,通过1H-NMR、13C-NMR确证产物结构,反应总收率为78.9%,混合溶剂结晶所得分离收率为46.9%。2)消旋草铵膦合成:通过直接还原胺化法由酮酸中间体与氨、氢气在Raney Ni的催化下制得D/L草铵膦,通过1H-NMR、13C-NMR确证产物结构。通过工艺条件的优化抑制副反应,反应收率可达92.5%,较优工艺条件下,催化剂可重复使用5批以上。3)手性辅基法合成L-草铵膦:以(S)-甲基苄胺为手性辅基,诱导酮酸中间体经还原胺化反应构建新的手性中心,切除辅基后制得草铵膦,其中优势构型为L型,ee值最高可达69.3%。4)不对称催化法合成L-草铵膦:尝试以手性催化剂催化苄胺与酮酸中间体的不对称还原胺化反应,但并没有得到不对称催化的效果。
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