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层状氢氧化物(layered double hydroxides,缩写LDHs)具有结合紧密的氢氧化物层和处于层间的可自由交换的阴离子,是一类近年来引起人们关注的新型材料。本论文主要围绕层状氢氧化物在稀土发光材料、镍氢电池正极材料以及药物方面的制备和性能进行了研究,其主要研究内容如下:
1.层状氢氧化物在固体稀土发光材料方面的制备和性能
(1)将激活剂引入层状氢氧化物的氢氧化物层中
根据层状氢氧化物层金属元素和原子比例的可调控性,合成含有稀土离子(Eu3+、Tb3+)的Ca/Al-NO3 LDHs,并利用层状氢氧化物的热分解性质,在高温下将其煅烧,得到复合金属氧化物,即最终的发光材料,Ca3Al2O6:Eu3+和Ca3A12O6:Tb3+,研究了激活剂(Eu3+、Tb3+)浓度以及煅烧温度对材料发光性能的影响,结果显示材料的最佳煅烧温度为1350℃,Eu3+的最佳掺杂浓度为1.0 mol%,Tb3+的最佳掺杂浓度为0.5 mol%。同时比较了两种材料的荧光寿命,即Ca3Al2O6:Tb3+>Ca3Al2O6:Eu3+。另外,将Ca2+分别换成Sr2+和Mg2+,采用相同的方法制备Sr3Al2O6:Eu3+和Mg3Al2O6:Eu3+,考察了不同的碱土金属离子对材料荧光性能的影响。三者的荧光强度按以下顺序递减:Ca3Al2O6:Eu3+>Mg3Al2O6:Eu3+>Sr3Al2O6:Eu3+,荧光寿命按Mg3Al2O6:Eu3+>Ca3Al2O6:Eu3+>Sr3Al2O6:Eu3+递减。
(2)将激活剂引入层状氢氧化物的氢氧化物层间
利用层状氢氧化物层间阴离子的可交换性,通过离子交换法制备了Ca(Mg,Zn)2Al-[Eu(EDTA)]LDHs和Ca(Zn)2Al-[Tb(EDTA)]LDHs,成功将[Eu(EDTA)]-和[Tb(EDTA)]。插入到了层间,并研究了这几种发光材料的荧光性能。EDTA激发三重态能级与Eu3+的能级匹配较差,材料荧光的发射主要来自于Eu3+的能级跃迁,但与Tb3+的能级匹配较好,材料的荧光强度除了Tb3+自身的能级跃迁外,还有来自于配体EDTA的能量传递。
(3)层间阴离子对处于层状氢氧化物的氢氧化物层中的激活剂性能的影响
利用共沉淀法成功制备了Ca(Mg,Zn)/Al/Eux-NO3 LDHs,再利用离子交换法,将一些有机阴离子(1,5-萘二磺酸根(15NDS)、2,6-萘二磺酸根(26NDS)、2,6-萘二羧酸根(26NDC)、对苯二甲酸根(TA)和苯甲酸根(BA))插入到层状氢氧化物的层间。对于Ca/Al/EuxLDHs体系,只有15NDS和26NDS成功插入到了层状氢氧化物层间,其Ca/Al/Eux-15NDS LDHs材料的荧光强度比Ca/Al/Eux-26NDS LDHs大很多,且当Eu3+掺杂浓度为5 mol%时,Ca/Al/Eux-15NDS LDHs具有最大的荧光强度。对于Mg(Zn)/Al/EuxLDHs体系,15NDS、26NDS、26NDC、TA和BA都能成功插入到层状氢氧化物的层间,且Zn/AI/Eu LDHs体系的样品的结晶性更好,荧光光谱显示,26NDC、BA和TA插层的Mg(Zn)/Al/EuxLDHs显示了较高的激发强度和发射强度,其中TA的最强,而15NDS和26NDS的荧光强度很弱。
2.基于层状氢氧化物的镍氢电池正极材料的制备和性能
(1)不同金属掺杂的Ni(OH)2镍氢电池正极材料的结构及电化学性能
利用共沉淀和水热处理方法合成Zn、Al或Zn和Al复合掺杂的Ni(OH)2镍氢电池正极材料,通过XRD测试研究了它们的结构特征,Zn掺杂的Ni(OH)2(Ni4Zn)和纯Ni(OH)2均为β型Ni(OH)2的结构,而Al掺杂的Ni(OH)2(Ni4Al)以及Zn、Al共同掺杂的Ni(OH)2(Ni4AlZn)均为层状氢氧化物。由充放电循环、循环伏安以及阻抗测试研究了它们的电化学性能,Ni4Al显示了最高的放电容量,Ni4AlZn有最大的单个镍原子交换电子数和较好的充放电循环稳定性以及电极可逆性。
(2)Zn、Al共同掺杂的Ni(OH)2(Ni4AlZn)的结构及电化学性能
将共沉淀法制备的Ni4AlZn样品在不同温度下进行水热处理,研究水热温度对样品的结构及电化学性能的影响。未经水热处理的样品,粒径较小,结晶性较差;随着水热温度的增加,样品的粒径逐渐增大,结晶性逐渐变好。电化学测试结果显示,水热处理的样品显示了较高的放电容量,其中180℃下的样品显示了最高的放电容量和单个镍原子的交换电子数;200℃下的样品放电容量也较高,但循环稳定性较差。
(3)Zn的掺杂浓度和充放电测试温度对Ni4AlZnx的结构以及电化学性能的影响
改变水热处理样品Ni4AlZnx中Zn的掺杂浓度,并与[Ni4Al(OH)10]OH样品进行比较,研究Zn的掺杂浓度对材料结构和电化学性能的影响。并通过SEM测试,观察了样品的形貌。Ni4AlZnx样品中除了有圆片状具有LDH结构的[Ni4AlZnx(OH)10+2x]OH外,还含有棒状的ZnO相。样品的放电容量虽然没有[Ni4Al(OH)10]OH高,但循环稳定性较好,尤其是样品2(x=1.0),最高放电容量为315 mAh·g-1,255次充放电循环后,容量降为309 mAh·g-1,衰减率仅为2%,且单个镍原子的交换电子数为1.93,显示了较高的活性物质利用率和良好的电极可逆性。样品2在-20℃、0℃和30℃下进行充放电循环时,放电容量随温度的升高而升高,充电平台电位随着温度的升高而降低。在60℃下,放电容量出现了急剧下降的现象,而当温度再回到室温时,放电容量缓慢升高,但并没有回升到初始的容量。
(4)Zn的掺杂方式对[Ni4Al(OH)10]OH电极材料的结构以及电化学性能的影响
通过水热合成、表面化学沉积以及物理掺杂三种方式研究了Zn的掺杂方式对样品电化学性能的影响,通过SEM测试,观察了样品的形貌。结果显示:无论采用哪种掺杂方式,锌对[Ni4Al(OH)10]OH电极的电化学性能都有明显改善,其中水热合成的样品显示了较高的电极可逆性和单个镍原子的交换电子数。对于表面化学沉积的样品,ZnO呈球形颗粒状,分散在[Ni4Al(OH)10]OH圆片的表面,增大了表面粗糙度,孔隙发达,活性提高,促进了电子传递和质子扩散。物理掺杂ZnO,提高了材料的导电性,有利于促进电极反应的电子传输,也使放电容量增加。
3.层状氢氧化物在维生素C(VC)控制释放方面的研究
(1)Mg3Al-VC和Mg3Fe-VC LDHs的合成及VC的控制释放
利用结构重建的方法制备了Mg3Al-VC和Mg3Fe-VC,通过XRD、IR和SEM测试,研究了样品的结构和形貌。样品呈现六边形的片状结构,充分显示了层状氢氧化物的形貌特征。根据样品的CHN分析数据,计算出样品中VC的插入量,即45%和34%,分别对应Mg3Al-VC和Mg3Fe-VC样品。
选择不同浓度的Na2CO3作为缓释剂,释放样品中的VC,由样品Mg3Al-VC和Mg3Fe-VC的VC释放曲线得知,在高浓度(0.1 mol-L-1)的Na2CO3溶液中,VC释放率有突释现象发生,VC的释放率较高;随着Na2CO3溶液浓度(0.01 mol·L-1)的降低,VC的释放速度减慢,VC释放率也降低;当去离子水做释放剂时,整个释放过程中没有明显的突释现象,释放速度平稳,但VC释放率较Na2CO3溶液中低。
(2)Ca2Al-VC LDH的合成及VC的控制释放
分别用共沉淀、结构重建和离子交换法制备了Ca2Al-VC,根据样品的CHN分析数据,按C原子全部来自于VC中,计算出样品中VC的插入量,可以得到共沉淀、结构重建和离子交换法制备的Ca2Al-VC,其VC的插入量分别为82%、88%和20%。而由XRD图谱可知,结构重建方法制备的Ca2Al-VC样品不具有层状氢氧化物的结构,猜测可能为VC某种形式的钙盐。
(3)Zn2Al-VCLDH的合成及VC的控制释放
用共沉淀方法制备了Zn2Al-VC LDH,通过XRD、CHN以及IR分析,发现VC已经成功插入到了Zn2Al LDH的层间,其插入量为84%。SEM图谱显示,样品呈现了六边形的片状结构,大小约为100-200 nm。VC释放实验显示,在高浓度(0.1 mol·L-1)Na2CO3溶液中,同样出现了突释现象,90 min时,VC释放率达到最大值49.5%,之后保持稳定;在0.01 mol·L-1 Na2CO3溶液中,120 min时,VC释放率为39%;在去离子水中,其VC缓释率的平衡点出现在第300 min时,其VC释放率为25%。