手性全氟烷基膦配体的合成、配位及应用研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:weiyuan2009
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本论文旨在研究两类手性全氟烷基膦配体的合成、配位及其在过渡金属催化反应中的应用。  本论文共分为三部分:其一,手性含全氟烷基膦配体(它是一种含有全氟烷基的膦氮双齿配体)的设计、合成及性质研究;其二,手性全氟烷基膦氮配体在不对称催化反应中的应用研究;其三,第二类含三氟甲基膦配体(一种含有全氟烷基的单齿膦配体)的合成及应用研究。  第一部分:一种手性含全氟烷基膦氮配体的合成。该类化合物以手性噁唑啉衍生物为原料,经正丁基锂与芳基溴在低温下锂卤交换得到芳基锂试剂,所得锂试剂与三苯基亚磷酸酯反应,然后全氟烷基亲核取代反应合成制得。该配体的手性由噁唑衍生物的手性决定,可以通过调节烷基和全氟烷基(三氟甲基和五氟乙基)来调控空间效应。我们进一步制备了其中一个配体的四羰基钼络合物和与该配体结构相类似亚磷酸酯配体和PHOX配体的四羰基钼络合物,系统地比较了这些络合物中的一氧化碳的红外特征吸收峰,证明含全氟烷基的膦配体具有更强的π受电能力。  第二部分:上述手性含全氟烷基膦氮配体的钯络合物应用于钯催化的不对称烯丙基烷基取代反应,取得了高的区域选择性和对映选择性,该反应的对映选择性(e.e.值)最高可达99%,区域选择性可达15∶1。该反应的条件十分温和,收率良好,体现了该配体具有一定应用的价值。  第三部分:第二类含全氟烷基膦配体(单膦配体)的合成。该类化合物以三氯化磷为原料,低温下在三乙胺作用下和对硝基苯酚及手性仲胺反应,所得产物在氟化铯作用下和Ruppert试剂发生亲核取代反应,最终制得目标配体。该配体的手性是由仲胺的手性决定的,可以通过调节烷基和全氟烷基(三氟甲基和五氟乙基)来调控配体的空间效应。我们制各了该类配体的金络合物,然后成功的将金络合物应用于金催化的1,6-烯炔环构化反应中。
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