电极条件下的化学反应可以追溯到19世纪中叶,但真正成为专门的领域始于20世纪60年代。它主要是研究电能和化学能之间的相互转化以及转化过程中有关规律的科学。在一百多年的发展中,电化学在很多领域都得到了广泛的应用。无论是在电解、电镀、电化学加工等工业生产中,还是在电分析以及金属腐蚀与防护等应用技术中,它都占据着重要的地位。随着电化学的进一步发展,它在高科技领域,如新能源、新材料、微电子技术以及生物电化学等方面也都扮演着十分重要的角色。特别是近些年,随着全球石油短缺和环境危机,电化学能源(如燃料电池)作为潜在的清洁能源受到了广泛的关注,使电化学获得了更有意义的生命力。电极条件下化学反应的重要特点是能够通过改变固／液界面电场方便有效地控制反应方向和速度。在金属／溶液界面这样一个独特的反应环境中,电化学行为和反应活性很大程度上决定于电势条件下界面原子和电子的结构变化。详细地了解溶液、电势和金属电子结构间的协同作用对于我们掌握电极反应过程以及静电现象有巨大的价值。虽然实验仪器探测水平有了很大提高,电化学原位谱学方法(IR、Raman等)的建立和表面科学研究技术(AES、LEED、XPS和STM等)的运用能够在分子水平观测到一些实验现象,但在微观结构方面实验结果急需理论予以解释,并对于电势有关的界面现象(如分子结构、化学吸附、水的活性以及表面重组等)提供全面彻底的信息。但遗憾的是,由于电化学界面的复杂性(包括电极、电解质和电势),人们对电化学的基本性质以及一些重要的电催化反应的微观过程了解甚少。因此,详细研究电极条件下固／液界面的微观结构和电化学反应的机理,对于设计制备高效的电极催化剂无疑具有重大的意义。因此本论文的主要工作是建立研究金属／溶液界面的模型,发展快速、可靠的密度泛函理论(DFT)并行计算方法求解带电金属／溶液体系的电子结构。应用所建立的模型计算模拟双电层的一些基本性质(如微分电容),并阐释其本质和影响因素。在此基础上,我们应用发展的方法研究常见的电化学反应,如水的解离和Pt电极的氧化腐蚀,并总结出整个反应的机理。在研究过程中,我们以期归纳出电极催化性能的若干规律,为未来电极材料的设计和优化起到指导作用。近年来,密度泛函理论广泛地用来描述和预测一些重要的化学性质(如几何结构、吸附能和基元反应能垒等)。固／气界面的理论模拟已经取得了长足的进步,但是第一性原理对于固／液界面的研究仍是一个具有挑战性的领域。为了更加准确地模拟电化学反应环境,本文结合周期性密度泛函理论发展了一种新的高斯极板方法来描述极化条件下的固／液界面。在电化学环境中,极化双电层主要是由带电电极和溶液中的荷电粒子相互作用而成。在发展的方法中,我们主要通过增加／减少体系的表面电荷来模拟极化条件下的电极环境。相应地,与表面电荷相同大小的反电荷以高斯极板分布的形式置于离表面一定距离的真空层。对于研究体系的电化学势,我们主要根据绝对电化学势的定义,比较研究体系和标准氢电极(SHE)的功函而得。为了比较不同电荷条件下的能量,两个额外的能量项必需从DFT总能量中减去,即(i)反电荷的能量(EcQ)及其与带电平板层(slab)相互作用的能量(ECQ-slab)和(ii)体系中多余电荷的能量(EnQ)。根据标准氢电极的定义,在标准条件下气相氢气的自由能与质子和电子的自由能相等(1/2H2=H++e-),所以对于涉及到质子和电子转移的反应,相应的能量可由公式Gproton+electron=G(1/2H2)-neU计算得到。在式中e代表转移的电子；n是转移电子的数量；U为电化学势。溶剂对于体系的影响主要是通过修正的泊松-波尔兹曼连续介质溶剂化模型(modified Possion—Boltzmann continuum solvation model, MPB)予以模拟。在此模型中,周期性晶胞中的泊松-波尔兹曼方程使用数值方法求解。在计算中,我们在z轴方向加入很长的真空区域(30 A),用以分开两个相邻的晶胞。我们定义真空区域的中间面为电势零点平面,并将该平面作为泊松-波尔兹曼方程积分的边界条件。故该方程可使用有限元差分方法求解。对于每个自洽场循环,我们在有溶剂(Vsol)和无溶剂(Vvac)时求解两次泊松-波尔兹曼方程,以期获得体系在溶剂化时的额外势能△V(=Vsol-Vvac)。然后将△V加入至总势能中,用于自洽循环过程中计算Kohn-Sham方程和求解溶剂化能。根据发展的模型,我们首先计算了电化学双电层的重要性质,即微分电容(Cd)和零电荷电势(PZC)。对于Pt(111)表面,我们计算了真空、溶剂化以及在溶剂化条件下加入第一壳层水时的Cd和PZC。计算结果显示真空条件下的微分电容值远小于实验值。而当加入溶剂化模型时,理论计算所得的Cd与实验值符合。而对于PZC,在真空条件下的PZC为1.04 V,远远大于实验值。而加入溶剂化模型和第一壳层水时能大大的降低PZC,使之与实验符合。至于CO覆盖的Pt(111)表面,我们计算了实验条件下的Cd和PZC,其值分别为14μF／cm2和1.08 V,与实验测得的值非常吻合(Cd和PZC分别为15μF/cm2和1.10±0.04V)。计算结果显示根据理论模型计算的双电层的性质与实验测定结果一致,因此表明我们方法能够进一步研究重要的电极反应以及探索电极催化剂的微观性质。水解离生成氧气的反应(OER:H2O→1／2O2+2H++2e-)是阳极最重要的反应之一,且广泛应用于能量存储／转化的各种设备中。但是由于该反应需要很高的过电势,其在电解工业(如氯碱工业)中造成大量的能量损失,所以人们一直在努力寻找对于氧气析出反应有更高效率的阳极材料。人们熟知在一定的电势条件下,水会解离成氧化物种(如OH和O)吸附于电极表面,并且随着电势的增加,吸附的氧化物种会进一步耦合成氧气。但是氧气析出反应的具体的微观机理至今尚不清楚。本文应用我们新发展的高斯极板模型研究了氧气在Pt电极上的析出反应。通过计算,我们获得了氧气析出过程中密堆积的Pt(111)表面和台阶n(211)表面的相图。结果显示台阶面能够更好的吸附氧化物种(O和OH),且在相同电势条件下比平台(111)表面的氧覆盖度高。计算结果还表明水溶剂对相图的影响的很小。我们对于Pt电极表面在不同电势条件下的反应途径进行了进一步的研究。计算发现表面电子数量的改变引起的电场的变化对氧耦合反应的能垒影响很小。相反地,表面的局部覆盖度和表面结构能显著地改变能垒。对于Pt(111)表面,没有O耦合反应的通道,其能垒都高于1 eV。而Pt(211)台阶面,在较低电势条件下Pt表面的氧耦合反应的能垒也很高,在动力学上是禁阻的。但当电压增加至-1.4 V时,O+OH→OOH反应最终能够在高覆盖度条件下的台阶位发生,其反应能垒低于0.7 eV。在金属表面发生氧耦合反应的同时,我们发现在电势低于1.4 V时表面氧化形成次表层的氧的过程在热力学上已经能够发生。如计算结果所示,Pt电极上的氧气析出反应是表面敏感反应,并且在高电势条件下易于氧化腐蚀。众所周知,当电势高于1 V(相对于标准氢电极)时,表面Pt原子会与水解离的OH或者O吸附物种发生位置交换,导致电极的腐蚀以及催化反应活性的大幅度下降。由于很难用原位的方法来解析表面结构,Pt电极的氧化过程在原子水平上的机理仍然是未知的。出于设计新电极材料的要求,我们迫切需要了解电极腐蚀的微观过程。因此我们对于Pt电极在高电势条件下的氧化腐蚀也进行了详细的计算研究。计算结果显示次表层氧的形成是氧化过程的关键步骤,其优先发生于Pt(211)的台阶位,其次为Pt(111)平台面,但在开放的Pt(100)表面是禁阻的。更为重要的是,研究结果表明来自于水解离的OH能降低(111)表面次表层氧形成的能垒,使其在动力学上能够发生。次表层氧的形成最终会导致Pt电极表面原子的溶解腐蚀。由此可见Pt电极的氧化腐蚀是表面敏感反应。除此之外,研究还发现金属电极的氧化过程与表面氧化物种的覆盖度紧密相连,而表面覆盖度由施加的电势而定。在O的覆盖度很低时,氧化过程无论是从热力学上还是动力学上都很难发生。只有当O的覆盖度高于一定值时,其过程才能顺利进行。对于Pt(111)表面,次表层氧只有当表面O覆盖度高于0.5 ML时才能形成,相应的电势为-1.1 V。而Pt(100)表面当O为满覆盖度(1 ML)时,氧化过程仍然不能发生,是抗腐蚀的表面。当用Au团簇覆盖于Pt(111)表面时,计算结果显示局部的O覆盖度能显著地降低。氧覆盖度的降低有利于提高Au修饰的Pt电极的抗腐蚀能力。通过计算我们阐明了金属电极氧化的本质和物理缘由,有助于设计出更加抗腐蚀的电极材料。我们还研究了氧气在氧化物电极上(RuO2)的析出反应。这项工作以RuO2(110)表面为例,以期在理论上阐明实验上所观测到的Tafel直线以及OER在RuO2电极的反应本质。结果显示在低于-1.37V时,表面由OH覆盖。随着电势逐渐升高,表面OH减少,OHBR+O(TOP+BR)成为表面最主要的吸附相。当电势高于1.55 V时,氧覆盖的表面成为热力学上最稳定的相(OBR+OTOP)。我们接着考察了不同电势条件下RuO2表面的氧气析出路径。研究发现氧气析出过程的决速步为H2O在氧覆盖的表面(OBR+OTOP)解离,并且该解离过程的能垒会随着电势的变化呈直线下降。由此,我们计算了氧气析出反应在RuO2(110)表面的Tafel直线,我们的理论计算结果(Tafel直线的斜率为105 mV)与实验观测值(118 mV)非常接近。计算结果表明理论研究能够揭示了电化学本质(如Tafel直线),并为水解离反应阳极材料的设计提供重要的信息。本文通过DFT方法计算模拟了电极双电层的重要性质,以及重要的电化学反应(氧气析出反应和Pt的氧化腐蚀)。计算结果能从分子水平合理地解释许多实验现象,因此表明我们计算方法的可信性和可行性,对于帮助了解电极条件下化学反应的详细机理和电极催化剂的微观性质具有重要意义。