纳米氧化物的形貌可控制备及其催化性究

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金属氧化物是自然界中分布最为广泛的一类无机化合物。由于其独特的物理、化学性质和在众多领域的广泛应用,氧化物在工农业生产以及科学研究中占有极其重要的位置。发现、合成新型结构的氧化物功能材料,并在合成过程中实现对其晶体结构、尺寸、形貌的调控,进而实现对其物理、化学性质的调控是当前化学、材料科学的研究热点。  当今社会,能源和环境问题已成为关注的焦点,催化剂在能源与环境中的应用也越来越受到人们的重视。在消除易挥发有机物的诸多方法中,催化氧化法被公认是最有效的方法之一,而催化剂是实现该过程的关键。利用生物质乙醇的重整制氢具有环境友好等特点,可以为燃料电池提供氢源,是目前催化研究的一个热点。钴基催化剂是乙醇重整制氢反应中最为有效的催化剂之一。  本文着重考察金属氧化物纳米结构的形貌可控合成及对催化氧化VOCs和乙醇重整制氢反应的影响。获得的主要认识如下:  1.氧化铜是催化燃烧挥发性有机物最有效的催化剂之一,但是还没有关于氧化铜形貌效应对催化性能影响的研究。本文通过溶剂热法合成了几种具有典型形貌的氧化铜纳米结构(纳米片、纳米棒、纳米带、纳米长方体),并考察其催化苯燃烧反应的性能,从而建立氧化铜纳米结构形貌与催化性能之间的构效关系。不同形貌氧化铜纳米结构催化苯燃烧活性测试结果表明,催化性能与主要暴露晶面及相应晶体表面原子种类及活性位密度有关,Cu2+是氧物种以及苯吸附活化的活性中心。各晶面的催化活性顺序为(200)>(111)>(011)>(001),与晶面的Cu2+数目以及化学吸附氧物种的量顺序相一致。  2.通过水热法合成了具有不同形貌的Mn3O4纳米结构(立方体、八面体、六边形)及在其上沉积金纳米粒子的Au/Mn3O4纳米材料,并考察了催化氧化苯的性能。研究表明,通过调节沉淀剂可以有效控制Mn3O4纳米结构的形貌。不同形貌四氧化三锰纳米结构的晶格氧活动性不同,负载金纳米粒子能够有效活化四氧化三锰的晶格氧。不同形貌Mn3O4纳米结构的表面化学吸附氧量及活性顺序不同,负载金纳米粒子能够有效增加表面化学吸附氧量。不同形貌四氧化三锰纳米结构及其负载金催化剂用于催化苯燃烧反应,结果表明四氧化三锰基底的形貌能够显著影响催化性能,负载金后催化剂的催化活性显著提高,这主要是由于富电子的金纳米粒子能削弱了Mn-O键,提高了晶格氧的活动性。Au粒子表面的吸附氧可以发生快速的表面溢流,对表面催化反应具有重要贡献。原位红外以及O2-TPD结果表明,在金粒子与Mn3O4界面处吸附苯与晶格氧或溢流吸附氧物种的反应途径可能占有重要地位。  3.基于液相的Kirkendall效应,通过CoC2O4纳米棒与NaOH之间可控的界面反应成功制备出Co3O4纳米管。该过程操作条件温和,不需要高压或者特殊模版剂,为合成纳米管状无机材料提供了新的思路。制备的Co3O4纳米管在催化甲烷燃烧过程中呈现出优良的催化活性和稳定性。Co3O4纳米管出色的催化性能源自于大量暴露的高活性(112)晶面,以及Co3O4纳米管所具有的高反应性表面吸附氧和晶格氧种。  4.通过水热法或前驱体焙烧法成功制备了不同形貌的Co3O4纳米结构(纳米立方体、纳米八面体、纳米片、纳米带)。通过电镜观察表明,不同制备条件下得到的不同Co3O4纳米结构形貌单一、尺寸均匀。纳米立方体主要暴露晶面为(001)晶面,纳米八面体主要暴露晶面为(111)晶面,纳米带的主要暴露晶面为(110)晶面,纳米片的主要暴露晶面为(112)晶面。H2-TPR结果表明不同形貌Co3O4纳米结构的晶格氧活性顺序有很大差异。将不同形貌的Co3O4纳米材料用于催化SRE反应,结果表明催化剂的形貌对于转化率和产物分布都有较大影响。其中纳米片展现出最好的氢气选择性SH2=74.5%(理论值75%)及氢气收率(97.3%)。对反应后的催化剂进行表征,结果表明由于不同形貌的Co3O4纳米结构具有不同的晶格氧反应性,导致在反应气氛中形成不同的物相组成,影响了产物的分布(易还原的纳米结构有利于目标反应)。催化剂表面积碳是催化剂失活的主要原因。
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