二甲醚催化氧化反应的基础研究

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本论文就二甲醚(DME)的催化氧化反应进行了初步研究。研究涉及两大部分,即二甲醚选择氧化制取甲醛和乙二醇二甲醚(DMET)以及二甲醚的完全催化氧化,分别着眼于DME下游化学产品的研发和二甲醚作为新型环保清洁能源的催化燃烧。采用Benson基团贡献法估算DMET的热力学数据,求得了其标准生成热△fHmθ、标准熵Smθ和摩尔等压热容Cp,m,得到了二甲醚部分氧化和完全氧化反应的标准摩尔焓变△rHm、吉布斯自由能变△rGm和反应平衡常数K与温度T的关系。对二甲醚选择氧化生成DMET和DMM的反应和完全氧化反应,分别考查了反应压力和原料气配比对二甲醚平衡转化率的影响。为二甲醚催化氧化反应提供了理论指导。借鉴催化剂中单层分散的阈值理论,采用前驱体浸渍法制备了两组VOx/Al2O3催化剂,并用于DME选择氧化制甲醛。一组是拟薄水铝石及其焙烧得到的Al2O3,另外一组是沉淀法制备的Al2O3。表征结果显示,VOx在载体Al2O3上处于高度分散状态,没有独立的V2O5晶相存在。前驱体浸渍法制备的催化剂可以使VOx物种在载体表面的分散更加均一,催化氧化能力更强,具有更高的DME转化率和甲醛的选择性。采用水热合成结合超临界干燥技术和前驱体浸渍法制备了两组VOx-SnO2/MgO催化剂并用于DME选择氧化制取DMET。DME选择氧化制取DMET需要催化剂具有适当的氧化还原能力和酸碱性,水热合成法制备的VOx-SnO2/MgO由于具有适当的氧化还原能力,因而表现出较佳的DMET选择性和优良的稳定性。而浸渍法制备的VOx-SnO2/MgO则由于其氧化性太强,主要产物为甲醛和甲醇。制备了不同变价金属(Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Cr)掺杂的锰八面体分子筛(OMS-2)催化剂并用于新能源二甲醚的催化燃烧反应。掺杂的金属离子引起OMS-2催化剂的微观结构变化,增加了表面缺陷,同时降低了Mn-O键的强度,提高了氧的流动性,改善了OMS-2的表面酸碱性,因而促进了DME催化燃烧。在M-OMS-2催化剂上,DME催化燃烧的T90基本低于200℃,并且产物仅有CO2和H2O,实现了低温清洁燃烧。M-OMS-2催化剂具有三类明显的氧脱附峰:低温的物理吸附氧;中温的弱化学吸附氧和表面晶格氧;高温的体相晶格氧;丰富的氧物种和较低的脱附温度保证了M-OMS-2催化剂具有优良的催化燃烧活性,而掺杂的过渡金属则促进了Mn4+/Mn3+之间的循环,加快了氧的循环。低温的物理吸附氧和中温的弱化学吸附氧对DME的起燃温度T10具有决定作用,而表面晶格氧和体相晶格氧则对完全燃烧温度T90起决定作用。DME的催化燃烧符合Mars-van Krevelen机理。DME分子首先吸附在M-OMS-2催化剂表面的活性位上,被之氧化,C-O键断裂,形成CH3O*和CH3*,而Mn4+则被还原Mn3+,分子氧吸附在Mn3+上,将之氧化为Mn4+,或者掺杂金属离子通过Mm++Mn3+→Mm-1+Mn4+,发生电子转移,使Mn3+恢复为Mn4+,此时M(m-1)+通过与氧的作用恢复为Mm+,维持催化剂表面有效氧化态继续参加反应,实现氧化还原循环。生成的CH3O*和CH3*继续被氧化可以生成CO2和H2O。分别采用阴离子(SDS)、阳离子(CTAB)、非离子(P123和MPEG)表面活性剂做模板导向剂,改进溶胶凝胶法的制备过程合成OMS-2,并用于DME的催化燃烧。非离子模板剂和阴阳离子复合的模板剂能够调控OMS-2的外形,使之由传统的粒子状态转变为纳米棒为主。而单独的阴离子或者阳离子改善效果则不佳。模板剂的使用既调控了OMS-2的外形,又改善了其催化性能。把超声技术引入OMS-2的合成,并用于DME催化燃烧,考察了超声时间、频率和功率对催化剂性能和结构的影响。超声反应2h即可得到OMS-2晶型结构,缩短了反应时间。超声合成的OMS-2具表面积最大可达到常规法合成的2~3倍;超声合成的OMS-2材料表面具有较多的缺陷和活性位,具有常规方法不可比拟的DME催化燃烧活性,标志DME催化燃烧活性的起燃温度T10约最低为149℃,完全转化温度为T90为155℃。
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