石墨烯添加对MCMBs形成及电化学性能影响的研究

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中间相沥青炭微球(Mesocarbon Microbeads,MCMBs)是一种新型炭材料,具有独特的结构、良好的化学稳定性、高的导电性以及导热性,是制备高性能炭材料的优质前躯体,在诸多领域有应用价值。MCMBs具有独特的球形形貌、层片分子平行堆砌的微观结构以及作为电极材料时的优异的循环稳定性、良好的倍率性能等特点,成为一种有前景的锂电池负极材料。由碳原子组成的六角型呈蜂窝状结构的平面二维纳米材料石墨烯(Graphene),具有高导电性、高导热性、高比表面积、高强度和刚度等诸多优良特性。物理化学性能优异的石墨烯,在高能量密度、高功率密度的锂离子电池负极材料方向有着非常重要的应用价值。本论文以煤焦油沥青为原料,采用热缩聚法,研究了原料组成对MCMBs形成的影响,通过改变聚合温度、恒温时间等因素来探索合理的制备工艺。重点通过添加石墨烯,诱导原料沥青中的芳烃分子取向排列,促进MCMBs的形成,考察了石墨烯添加量、温度、时间等因素对MCMBs形貌、结构和形成机制的影响。对MCMBs进行炭化和石墨化处理后,进行电化学性能测试。利用偏光显微镜、SEM、XRD及FTIR等测试仪器对MCMBs的形貌、结构进行研究,利用蓝电电池测试系统对MCMBs的电化学性能进行测试,探讨不同制备条件对MCMBs形成过程、微观形貌、晶体结构和电性能的影响。实验结果表明,原生PI含量和灰分低的RCTP组分更加均匀,更有利于探究添加剂对MCMBs形成的影响。聚合温度和恒温时间对MCMBs的制备有着重要的影响,提高聚合温度或者延长恒温时间都有利于MCMBs的长大。未添加石墨烯时,410℃恒温5h制备出没有融并的MCMBs,MCMBs收率为26.2%。石墨烯的添加,使RCTP中的芳烃分子在石墨烯片层上取向排列,有利于MCMBs晶核的形成,促进MCMBs长大,当添加量为0.1 wt%时,d002最小(0.3437nm),样品的晶体结构完善。随着石墨烯添加量的增加,MCMBs的收率呈递增趋势。过量的石墨烯阻碍了 MCMBs的长大和融并,当添加量超过0.3wt%时,芳烃分子无法有效堆叠在一起,不易形成MCMBs。炭化后的MCMBs属于无定形炭材料,具有较高的比容量,但首次充放电效率较低。石墨烯添加量为0.05wt%的样品首次效率(69.5%)最高,首次充放电比容量分别为395.1mAh·g-1和568.4mAh·g-1。添加石墨烯后得到的MCMBs是易石墨化炭材料。石墨烯添加量为0.3wt%的石墨化MCMBs,首次充放电比容量分别为200.1mAh·g-1和392.2mAh·g-1,首次效率为76.5%,经过20次循环后,可逆比容量为298.5mAh·g-1,容量保持率为99.5%。添加石墨烯后,石墨化MCMBs具有较好的倍率性能,石墨烯的含量从0.05wt%增加到0.5wt%,在不同电流密度下,各个样品的平均可逆比容量高于未添加石墨烯的样品。石墨烯添加量为0.5wt%的样品,在1A·g-1的电流密度下,可以保持156.3mAh·g-1的比容量。
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