随着工业社会的发展,二氧化碳的排放量与日俱增,将二氧化碳转换成具有高附加值的碳氢化合物已成为当今社会关注的热点问题。电化学还原的方法由于反应条件温和、转化率高,能够将二氧化碳转换成高能量密度的燃料而受到广泛关注。在电化学催化还原二氧化碳反应中,催化剂是非常重要的组成部分,而具有纳米尺寸的团簇相比于块体材料和孤立原子在反应中可以有效降低反应能垒、提高反应效率和产物选择性。近年来,Cu4纳米团簇是电还原二氧化碳反应中活性最高的低压催化剂,而其中掺杂Cu4团簇的二元体系催化剂可通过改变团簇电子结构而提升催化性能。因此,本论文选取氧族元素中的O、S、Se原子分别掺杂在Cu4团簇上作为电化学还原二氧化碳反应的催化剂,研究了整个电化学催化过程的反应路径及机理,并对团簇结构、吸附自由能、反应自由能、电子性质等进行探讨。本文通过CALYPSO软件对掺杂团簇(Cu4O,Cu4S,Cu4Se)进行搜索并得到全局最小能量结构,在此基础上对二氧化碳进行化学吸附和电化学吸附,通过这两种不同的吸附路径对二氧化碳进行催化反应,产物CH4和少量CH3OH都可作为清洁能源进行使用,这也符合目前所倡导的可持续发展路线。在研究这两条反应路径的过程中,发现在相同环境条件下,二氧化碳的电化学催化还原反应相比于化学吸附还原反应更容易发生,其中Cu4O团簇和Cu4S团簇的反应能垒相比于Cu4团簇分别降低了0.37e V和0.15e V。此外,我们还通过双杂化泛函对反应路径进行更加精确的计算,得到将二氧化碳电化学还原成CH4的超电势顺序为:Cu4S