(Pd)Au-氧化铈基纳米材料的制备及催化性能研究

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随着纳米科学与技术的发展,人们能够对不同尺度、形貌、组成的材料进行可控合成,从而获得高效的“纳米”催化材料。CeO2作为稀土的重要元素之一,在催化剂中得到了越来越广泛的应用。本文以CeO2作为研究主体,研究纳米催化材料制备及催化性能,利用模板法、溶剂热法、高温热解法等制备方法,合成了具有不同尺度与结构的贵金属/CeO2复合的纳米催化材料。通过对催化剂结构的可控构建,以期得到具有高活性、高稳定性的纳米催化剂。  利用聚合物微球为硬模板合成Pd-CeO2复合纳米空心球。2~3 nm的Pd纳米颗粒嵌在由CeO2构成的30~40 nm的壳层结构中,该空心结构体不仅能分散Pd纳米颗粒,而且可以抑制高温下Pd纳米颗粒的长大,经700℃焙烧后能保持原有的形貌。通过制备的催化材料对对硝基苯酚的选择性加氢和CO催化氧化反应催化性能进行的考察。我们发现,该催化剂比浸渍法制备的负载型催化剂具有更好的催化活性,同时也具有优秀的可重复使用性和高温稳定性;催化剂的形貌和表面化学物种是影响催化性能的关键因素。  利用SiO2微球为硬模板合成高比表面积Au@CeO2-ZrO2核壳空心结构体。以Au和CeO2-ZrO2纳米颗粒作为构建单元,采用逐步沉积法制备了具有类核壳结构的空心Au@CeO2-ZrO2纳米材料。该材料不仅具有很高的比表面积,而且能够抑制高温下Au纳米颗粒的烧结。与沉积沉淀法制备的DP-Au/CeO2-ZrO2负载型催化剂相比,该纳米催化剂表现出了相近的催化活性。该纳米催化材料在400℃的CO氧化反应中处理18 h后活性依旧能够保持,而负载型催化剂的活性则大幅度下降。核壳结构对Au颗粒的稳定及Au/CeO2-ZrO2界面的维持是其具有高稳定性的原因。  一步法制备Pd-CeO2胶体组装的纳米球(CASs)。纳米球由CeO2纳米晶和Pd团簇组装而成,尺寸约100 nm。通过对合成过程的研究发现,控制Pd团簇的还原速率、Ce3+水解生成CeO2的速率以及CeO2和Pd之间的相互作用是成功合成该材料的关键。且该方法同样适用于其他贵金属/过渡金属掺杂CeO2纳米球的合成。对于CO氧化反应,材料中PdO团簇与Pd2+-O-Ce4+结构的协同作用能促进CO和O2的活化吸附,从而促进了反应的快速进行;对于甲烷催化燃烧反应,催化剂不仅具有更好的低温活性,同时能够有效抑制PdO的高温分解,避免了催化剂的失活。  氨基酸辅助水解法和高温热解法制备“可溶性”Pd-CeO2纳米复合体。以2.5 nm Pd纳米颗粒为单元构建了类核壳结构的Pd-CeO2纳米复合体;以4.5 nm Pd纳米颗粒制备了CeO2纳米晶修饰的Pd-CeO2纳米复合体。两种结构可分别分散在水/乙醇与非极性有机溶剂中。两种结构体负载到Al2O3后经过500℃焙烧可得到催化剂。对其催化性能的研究后表明,类核壳结构中存在较多的Pd/CeO2界面,有利于CO氧化反应的进行;经少量CeO2修饰的Pd纳米催化剂则表现出更高的甲烷燃烧催化活性。
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