二氧化铈基纳米复合粒子的制备及其性能研究

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纳米尺度的二氧化铈(CeO2)粒子因具有特殊的催化性能,而在汽车尾气处理、低温水-气转换反应和燃料电池等方面受到了众多研究人员的密切关注。但是,由于CeO2纳米粒子具有较高的表面能,在实际使用过程中粒子之间非常容易发生不可逆的聚集,从而导致其催化性能出现明显的衰退。并且,聚集的发生也会影响CeO2纳米粒子的重复使用。为了克服上述的缺点,寻找合适的载体,制备CeO2基纳米复合粒子已经成为了一个研究的热点。载体的存在不仅可以有效地改善CeO2纳米粒子的催化稳定性,而且在特定的情况下还可以提高CeO2纳米粒子的催化活性。基于此,本论文主要从简化CeO2基纳米复合粒子的制备以及催化性能的改善展开研究工作。具体的内容包括以下三个方面:(1)聚苯乙烯/二氧化铈(PS/CeO2)纳米复合粒子的可控制备及催化性能的研究利用胶体体系的热力学效应,本章发展了一种简单的制备方法成功地将CeO2纳米粒子组装到了聚苯乙烯(PS)微球的表面。具体而言,为了使整个胶体体系的吉布斯自由能下降,亲水的CeO2纳米粒子扮演了稳定剂的角色,自发地沉积到疏水的PS微球表面,即得到PS/CeO2纳米复合粒子。与制备聚合物微球负载纳米二氧化铈的传统方法相比,本章中提出的制备方法具有一个突出的优点,即避免了对聚合物微球载体进行复杂的表面功能化或修饰,而这在已报道的方法中通常是必不可少的。此外,研究结果表明,简单地通过改变硝酸铈浓度和反应温度,就可以调控PS微球表面沉积的CeO2纳米粒子的尺寸和数量。最后,以所得的PS/CeO2纳米复合粒子为催化剂,考察了其对双氧水氧化降解甲基橙(MO)的催化作用。值得注意的,这些纳米复合粒子可以非常有效地催化双氧水氧化降解MO,并且在重复使用的过程中,它们体现出了良好的稳定性。(2)聚苯乙烯/还原氧化石墨烯@二氧化铈(PS/RGO@CeO2)纳米复合粒子的可控制备及催化性能的研究本章通过简单两步法,首次制备得到三元组分的PS/RGO@CeO2纳米复合粒子。以还原氧化石墨烯(RGO)作为功能性材料与CeO2纳米粒子复合可以提高电子的传导能力,从而提高CeO2纳米粒子的催化活性,另一方面,以合适的载体形成三元复合催化剂,还可以解决石墨烯在使用过程中的堆叠问题。采用简单的方法成功制备PS/RGO@CeO2复合粒子,主要制备过程如下:首先制备PS微球,并利用PS微球与GO之间的疏水和π电子作用,在未经表面修饰的PS微球表面均匀的包覆GO,再经过还原得到PS/RGO;随后加热PS/RGO分散液并加入Ce(NO33和六亚甲基四胺HMT),经反应得到PS/RGO@CeO2复合粒子。在上述制备过程中以HMT稳定的CeO2复合粒子与PS/RGO根据静电相互作用复合,通过改变Ce(NO33的投料量和反应温度,可轻松调控复合粒子中CeO2纳米粒子的粒径以及负载量。根据此原理当AHA代替HMT时,仍可成功制备复合粒子。将PS/RGO@CeO2复合粒子用于亚甲基蓝(MB)染料的催化,并与CeO2粒径相似的PS/CeO2对比发现PS/RGO@CeO2复合粒子展现出了更高的催化活性。(3)钯@二氧化铈(Pd@CeO2)中空复合微球的可控制备及催化性能的研究本章采用牺牲模板法,成功的将Pd纳米粒子封装在CeO2壳层内部,制得反蓝莓型Pd@CeO2中空复合复合微球。在制备Pd纳米粒子时,本文没有加入额外的强还原剂;由于与CeO2纳米粒子费米能级存在差异,Pd提高了CeO2的催化活性;此外,中空复合微球的结构稳定性较好,进一步解决了该复合粒子在使用过程中的稳定问题。具体制备过程如下:首先,采用分散聚合法合成PVP稳定的PS微球,取适量PS与氯化钯混合,利用PS表面固有的PVP作为还原剂,制备Pd纳米粒子;接着,取预制的PS/Pd复合粒子并加入Ce(NO33和HMT,反应后得到PS/Pd@CeO2复合粒子;最后,用甲苯蚀刻掉PS微球,得到Pd@CeO2中空复合微球。本章通过简单改变PS的用量即载体和还原剂的用量即可轻松得到不同粒径和负载量的PS/Pd复合粒子。此外,简单调控Ce(NO33的用量,即可得到不同厚度的CeO2壳层。以光催化降解MB的模型反应研究所得催化剂的活性和稳定性,实验结果证明,Pd有效的提高了CeO2的催化活性,而内部封装型的结构也使催化剂具备良好的循环稳定性。
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