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金属钽具有优异的性能,在电子、冶金、机械、化工以及航天航空等方面得到广泛应用。特别是电子工业中,用钽制成的电解电容器因其容量大、体积小和可靠性好而颇受重视。目前,国内外工业生产钽粉方法主有氟钽酸钾钠热还原法和氧化钽碳热还原法,其生产效率低、周期长、能耗大、污染环境。熔盐中直接电化学还原固态五氧化二钽制备金属钽这一全新、快速、低碳、非氟化熔盐的电解制备钽粉的方法为工业生产钽粉提供了一个崭新的思路。与传统的钽粉制备工艺相比,该方法工序流程短、能耗低、对环境友好,但此前相关研究并不深入。本论文利用金属钼腔电极深入研究了Ta205在不同氯化物熔盐中的还原机理,建立了固态阴极电解的传质动力学模型,并且成功制备了纳米级超细金属钽粉。主要研究内容和结论如下：1.利用金属通腔电极研究了Ta20s粉末在CaCl2熔盐中的循环伏安行为和计时电流曲线,并利用SEM和EDX对钼腔电极中相同区域的Ta205粉末电解前后的形貌和成分进行了对比分析,结合XRD、TEM和选取电子衍射对产物中复合氧化物进行结构鉴定,从微观角度研究了在CaCl2熔盐中Ta205粉末的还原历程以及电位和电解时间对金属钽粉烧结的影响。实验结果表明其还原过程为：Ta205脱氧生成Ta或低价TaO,与此同时,氧化物中脱出的O2-与熔盐中的Ca2+和还未反应的Ta205发生化学反应而生成CaTa2O6和Ca2Ta2O7等复合氧化物,随着电位的负移,电解的进行,钙钽氧复合物和低价TaO中的O2-继续脱出,直到其中的O2-全部被脱出还原为金属Ta。从较宏观的角度观察电解生成的金属Ta粉,产物形貌与原料保持一致,但从微观角度看,产物是多孔的,是由原生粒径约几十纳米的小颗粒连接团聚成珊瑚状的。电位越负,电解时间越长,金属Ta颗粒中的氧含量越低,钽粉越容易烧结而导致产物颗粒尺寸增大。2.研究了固态氧化物阴极还原过程中的速控机理,从阴极脱氧的传质动力学出发建立了氯化物熔盐电解固态氧化物制备金属过程中的阴极结构的氧离子扩散模型(PRS模型,前驱体孔隙率P,金属/氧化物摩尔体积比R,阴极体积收缩量S),此模型能够准确的预测固态氧化物阴极在氯化物熔盐中直接电化学还原时的最优化孔隙率(Popt=3R+S-1/3R×100%)以及电解时间。通过实验对其检验表明Popt对给定氧化物具有确定值。比如,预测的Ti02和Ta205阴极电解的Popt值分别是67%和25%,如果阴极孔隙率偏离Pop,值很远的时候可能会严重阻碍电化学脱氧。这个理论模型与电解氧化物制备Si,Ti和Ta的实验结果相吻合。3.在700℃的CaCl2-NaCl混盐中电解还原两种不同粒径大小的Ta205粉末制备了原生粒径约70nm,氧含量约0.7wt%的钽粉,比表面积约2.9499m2·g-1。研究了Ta205粉末在混盐中的循环伏安行为,通过恒电位电解、恒槽压电解,利用XRD.SEM.EDX以及元素分析的方法探讨了Ta205粉末在CaCl2-NaCl混盐中的还原机理。结果显示电化学还原过程要经历Ca2+与02-和氧化钽生成钙钽氧复合化物的过程,中间产物可能有CaTa4O11,Ca2Ta2O7和Ca4Ta2O9。随着电解的继续进行,氧离子从钙钽氧中脱出生成金属Ta。当槽压大于2.2V即可直接电解氧化钽试片制得金属钽。两种不同颗粒尺寸的氧化物前驱体得到相近粒径的产物表明了前驱体颗粒尺寸与产物的粒径大小无直接关系。4.在700℃MgCl2-KCl-NaCl混盐中通过对Ta205前驱体添加导电剂和改变其孔隙率大小提高了还原速度,改善了产物形貌,制备了颗粒细小,分布均匀,相互团聚成珊瑚状的钽粉。在700℃LiCl熔盐中电解Ta205成功制备了纳米级的钽粉并推导其还原步骤为部分Ta205还原为Ta和O2-,与此同时未脱氧的Ta205与Li+和02-化合生成LiTaO3,随着电位的负移,电解时间的延长,进一步脱氧还原生成Ta。