【摘 要】
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近年来过渡金属催化炔烃、烯烃等各种不饱和有机物与特定底物合成各种新颖的有机衍生物已然成为热门研究方向,例如它们的环化、非环化、选择性功能化等反应使得有机物的合成变得更加丰富且应用广泛。其中过渡金属催化的C-H活化和不饱和烃类的官能化是近几年的研究热点,成为构建特定分子的主要方法。但是这类反应的机理信息却很稀缺,在本文中我们使用了密度泛函理论(DFT)中的M06和B3LYP的计算方法对过渡金属Rh催
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近年来过渡金属催化炔烃、烯烃等各种不饱和有机物与特定底物合成各种新颖的有机衍生物已然成为热门研究方向,例如它们的环化、非环化、选择性功能化等反应使得有机物的合成变得更加丰富且应用广泛。其中过渡金属催化的C-H活化和不饱和烃类的官能化是近几年的研究热点,成为构建特定分子的主要方法。但是这类反应的机理信息却很稀缺,在本文中我们使用了密度泛函理论(DFT)中的M06和B3LYP的计算方法对过渡金属Rh催化的C-H活化和Ir催化的2取代1,3-丁二烯硼氢化的活化反应机理进行了深入研究,这将为实验研究的发展提供更多的方向指导。第三章,我们以对Rh(Ⅲ)催化N-(新戊酰氧基)苯甲酰胺的C-H活化为研究体系,利用密度泛函理论方法,对炔烃上的取代基控制化学选择性(环化或氢芳基化)的原因进行了解析。计算结果与实验观察一致,不含氟取代基的N-(新戊酰氧基)苯甲酰胺与炔基发生环合,而α,α-二氟亚甲基炔烃发生新颖的加氢芳基化。我们发现氟取代基对炔烃的诱导作用使Rh-C键极化,有助于质子化步骤,从而形成非传统产物。我们的计算还解释了实验观察到的区域选择性,相互作用能起了关键作用。第四章,我们主要进行了过渡金属Ir催化的2烷基取代的1,3-丁二烯和HBpin反应选择性加成得到均烯丙基硼酸酯的机理研究。我们使用DFT方法计算了反应的详细机理、区域选择性,并将多种选择性加成产物机理能量进行了比较,我们发现用铱配合物作为模型催化,4,3-选择性的加成反应最优。计算表明硼氢化反应是从1,3-丁二烯的双键与Ir-H键的4,3-插入开始,然后在C4原子上加成Bpin得到4,3-选择性产物。
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