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半挥发性有机污染物(SOCs)是一类具有较低蒸气压和较强亲脂性的化合物,该类化合物广泛分布在环境介质中,并且对生态环境和人类健康造成严重危害。在大气对流层中,存在着由光化学过程产生的-OH自由基,这些.OH自由基在SOCs的大气光氧化降解过程中发挥重要作用。·OH引发的SOCs氧化反应,是大气中SOCs去除的主要途径。因此研究SOCs大气间接光降解反应机制和反应动力学数据对于生态风险评价具有重要的意义。目前,许多实验的方法被用于研究SOCs与.OH反应的机理和测定动力学常数,但几乎所有的实验方法具有耗时、昂贵、依赖于仪器设备等缺点,不能够满足日益增长的有机化学品生态风险评价的需求,因此必须要发展理论计算的方法。定量结构关系(QSARs)模型是一种常用的用于预测化学品物理化学性质以及动力学常数的理论计算方法。目前,已经有许多QSARs模型被发展用来预测有机化合物和羟基自由基的反应速率常数(kOH)。虽然,QSARs模型具有较低的计算花费和较好的计算结果,但是QSARs模型的建立依赖于实验数据,并且只能在模型应用域范围内使用。与QSARs模型相比,量子化学计算的方法在预测反应机制和动力学数据方面有着无可比拟的优势。结合密度泛函理论(DFT)和统计力学理论,可以在缺乏实验数据的情况下,对化学品的热力学数据、主要反应通道和降解产物进行预测,并且给出相应反应速率常数、反应分支比和产物分布等动力学信息。在本研究中,选取了BDE-15作为研究案例,展示了DFT能够被成功的用于预测多溴代联苯醚(PBDEs)和·OH的大气光氧化降解反应的机制和动力学。通过量子化学和主方程计算,预测了PBDEs发生·OH引发的氧化反应主要的降解产物为羟基多溴代联苯醚(HO-PBDEs),溴酚以及溴。同时,预测的298 K下的反应速率常数(kOH)与实验结果一致。此外,两条生成HO-PBDEs的路径被识别：(1) PBDEs中Br原子被·OH取代；(2)BDE-OH加合物中,·OH连接的碳原子上的氢原子被O2“摘取”。本研究提供了一种高效的手段来研究PBDEs大气间接光氧化降解的机制和动力学。