BiVO4纳米片复合材料的制备及其光催化降解四环素的性能研究

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近年来,人类对抗生素的过度依赖导致其生产和使用量激增。其中,摄入机体的抗生素大部分以原药形式排出体外进入环境及水体当中,并且极低的抗生素浓度便可威胁生态环境的良性循环、破坏食物链的完整性。因此,如何绿色、经济、高效的去除水体中的抗生素残留是科研工作者面临的重要课题。半导体光催化技术具有反应活性高、无二次污染、仅使用自然界中的太阳能等优势,被认为是当今最具发展潜力的水处理方法之一。在众多的光催化材料中,BiVO4因其原料来源广泛、合适的能带结构、存在内建电场、具备一定的可见光响应能力、抗光及化学腐蚀等,备受研究人员的青睐。但BiVO4依然存在光响应范围窄、光能利用率低、光生载流子易复合、羟基自由基产量低、污染物吸附能力差等缺点,限制了其在光催化领域的应用。因此,需要对BiVO4实施进一步的改性修饰工作,以提升其光催化性能。本文中,我们使用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)辅助水热法合成了暴露高活性(010)晶面的单斜相(m)-BiVO4纳米片,并采用还原氧化石墨烯(RGO)和强吸附性的Cu2O凹面立方体共改性m-BiVO4设计了一种新型的三元Cu2O/BiVO4/RGO复合光催化剂;其次,在m-BiVO4纳米片表面锚定Fe(Ⅲ)物种,构建了自诱导类Fenton光催化剂Fe(Ⅲ)-BiVO4;最后,沉积贵金属Ag于m-BiVO4纳米片表面,制备出具有肖特基势垒和表面等离子体效应(SPR)的Ag-BiVO4复合光催化剂。主要内容如下:1.通过水热和蒸发诱导法成功构建了一种新型三元Cu2O/BiVO4/RGO复合光催化剂,在60 min内对四环素(TC)达到81.2%的光催化降解效率。通过与窄带隙半导体Cu2O形成异质结,有效地拓宽了复合光催化剂的可见光响应范围。并且Cu2O和RGO的协同效应显着提高了光生电子-空穴对的分离效率。更重要的是,三元Cu2O/BiVO4/RGO复合光催化剂对TC表现出较强的吸附能力,是纯BiVO4的23.73倍。此外,自由基捕获实验、电子自旋共振谱(ESR)清晰地揭示了?O2-是降解过程中发挥作用的主要活性物种。2.采用简单的浸渍法成功合成了一种新型的自诱导类Fenton光催化剂(Fe(Ⅲ)-BiVO4)。当Fe(Ⅲ)的质量比达到7%时,所制备的Fe(Ⅲ)-BiVO4光催化剂在可见光下对四环素(TC)、环丙沙星(CIP)、加替沙星(GAT)、左氧氟沙星(LVX)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)展现出了最优异的降解性能,其降解率可分别达到纯BiVO4的1.35、4.34、1.40、1.11和1.10倍。结果表明,接枝Fe(Ⅲ)提高了样品的比表面积,增加了反应的活性位点。同时,Fe(Ⅲ)物种作为电子的捕获中心提高了载流子的分离效率,并且其表面Fenton反应显着促进了羟基自由基的产生。此外,通过自由基捕获实验、ESR、羟基自由基检测实验和质谱分析清楚地揭示了可能的反应机理和中间产物。3.利用光沉积法合成了Ag-BiVO4复合光催化材料,通过XRD、SEM、XPS、UV-vis DRS和电化学测试等手段对其进行材料表征。结果表明贵金属Ag以极小的粒径均匀分布于BiVO4纳米片表面,使Ag负载量处于很小(0.1%)的情况下便可达到最好的光催化效果。同时,贵金属Ag具备的SPR效应有效拓宽了催化剂的可见光响应范围,并且在Ag与BiVO4界面处形成的肖特基势垒作为电子捕获中心提升光生载流子的分离效率,进而增强了系统的光催化降解性能。此外,捕获实验及ESR实验表明此光催化体系中起作用的主要活性物种是?O2-
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