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汞作为一种全球性污染物已越来越多地受到国内外的关注,目前联合国环境规划署(UNEP)已正式将汞纳入环境外交,在2009年2月召开的UNEP第25届理事会会议上,与会各国环境部长们同意就起草一项旨在控制全球汞排放的国际公约展开谈判,这一公约有望在2013年正式起动。气态单质汞由于其特殊的物理化学性质,占到大气总汞的95%以上,且在大气中具有较长的居留时间,可以长距离迁移达数万公里,从这个角度看,只有气态单质汞才能称为全球性污染物。随着目前分析技术日新月异的发展,利用同位素特征指示和分析汞污染来源与特征已成为研究非常活跃的领域,而对于大气汞的同位素研究也是亟待开展,因此本文对大气气态单质汞的同位素分析采样方法的建立进行了研究。
泥炭中的养分几乎全部来自于大气降水,而汞作为一种可以在大气中长距离迁移的重金属污染物,可以通过湿沉降、干沉降、植物落叶等方式进入到泥炭中。因此,雨养型泥炭中汞含量变化从一定程度上可以反应大气中汞污染的历史特征。选取一个时间跨度约为150年的四川红原泥炭沉积物柱进行汞及汞同位素组成特征进行研究。研究区位于若尔盖高原,汞在若尔盖高原显示为明显的低背景分布,且红原研究区泥炭属河流阶地泥炭地,该区泥炭中汞主要来源是大气干湿沉降。因此,本论文通对该区泥炭沉积物柱进行高精度的汞浓度及同位素组成测定,旨在探索工业化对大气中汞的污染及人为源和自然源汞的同位素组成特征。通过研究,得出以下结论:
1、在总结借鉴前人研究经验的基础上,应用喷雾回流器、高锰酸钾及浓硫酸的混合吸收溶液对大气气态单质汞进行富集实验,通过控制高锰酸钾与浓硫酸浓度、大气采样流速等旨在达到最理想的采样效果,结果表明使用浓度为1%的高锰酸钾、5%的浓硫酸混合溶液在流速为11-12L/min时,该装置对大气气态单质汞的富集效率为近90%,但同时该方法也存在一些弊端。
2、通过对烟气中汞形态测量的Ontario-Hydro方法的借鉴,使用气泡瓶、高锰酸钾及浓硫酸的混合吸收溶液对气态单质汞进行富集实验,同样是控制高锰酸钾与浓硫酸浓度、大气采样流速等旨在寻找最理想的采样条件,使用两台全自动大气气态汞分析仪对该装置的吸收效率进行精确测定,得出在高锰酸钾浓度为0.5%、浓硫酸浓度为10%、流速低于11L/min的情况下,该装置对大气气态单质汞吸收效率为100%。该方法具有操作简单、适用流速广等优点,是我们推荐使用的方法之一。
3、使用金管吸收大气汞是目前应用最广泛、最成熟,国际公认的采集吸收方式。本论文利用金管吸收20ng以上的气态单质汞,再通过电炉加热3小时达500℃将汞逐步释放并通入到高锰酸钾与浓硫酸的混合吸收溶液中,用于汞同位素分析。该方法具有空白低,携带方便、操作简单、适用范围广等优点,但该方法测得的汞同位素比值的可靠性有待进一步研究。
4、泥炭沉积物柱样品总汞含量由下而上呈逐渐升高的趋势,汞含量明显分为三个阶段:1840~1900年,总汞浓度基本稳定,汞含量平均值为19 ng/g;1900~1985年,汞含量增加了近一倍,平均为37 ng/g;1985年之后,汞含量迅速升高,最高值超过100 ng/g。这表明,1900年以前,研究区大气汞含量维持在较稳定的水平,泥炭中汞可能主要来自自然源;二十世纪后,随着西方工业化进程迅速展开,大气中的汞参与到全球大气循环中导致研究区大气汞含量的增加;进入20世纪80年代,我国经济迅猛发展,使得研究区大气汞含量大幅增加。
5、汞同位素比值δ202Hg在泥炭剖面中从下到上也可分为三个阶段:1840~1900年,平均值为-0.57‰±0.13‰;1900~1985年,泥炭中汞的同位素比值δ202Hg平均值为-0.87‰±0.16‰;1985年以来,δ202Hg平均值为-0.999‰±0.05‰。这表明,自然源排放汞的同位素组成与西方工业化及我国人为活动排放汞的同位素组成有显著的差异,因此可以利用汞同位素来示踪环境中汞的来源。而且1900年之前8个样品的△201Hg/△199Hg分布较为规律,说明主要来源于自然源排放的泥炭中的汞同位素非质量分馏应该是磁同位素效应主导产生的,也即光致还原主导的,而20世纪后,样品的△201Hg与△199Hg比值分布比较散乱,原因可能是工业革命之后,各种不同人为排汞源排放汞的非质量分馏机制不同。