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高度支化聚合物以其独特的结构和性能已成为材料领域的热点,而稀土配合物因为具有稀土离子发光强度高、色纯度高等优点备受瞩目。本课题研究的目的是制备出既具备稀土发光性能又有高度支化结构的聚合物,稀土材料和高度支化结构的聚合物分别在医学方面已经有了应用,如果将含稀土金属的具备高度支化结构的聚合物材料作为载体应用在医药示踪材料上,可以进一步拓展它们的应用前景。蛋白质的荧光发射峰是在300-400nm附近,而稀土离子Eu3+的荧光发射峰在600nm左右,两个峰值差别较大,而且稀土离子Eu3+的单色性很好,色纯度很高,作为药物荧光探针有明显的优势。高度支化聚合物作为药物缓释剂已经有了相关的应用,把稀土离子与高度支化聚合物的性能结合起来更能拓展其作为荧光探针或药物缓释剂的应用前景。本文用两种方法制备出高度支化聚芳酰胺/稀土铕发光材料,一种是先配位后聚合的方法,另外一种是先聚合后配位的方法。
采用氮三乙酸(NTA)为配体与稀土Eu3+配位,合成出配合物Eu-NTA。对所合成配合物利用元素分析、红外光谱、差热分析、紫外光谱与荧光光谱等手段进行表征。通过元素分析推测出产物可能的结构。通过荧光光谱和紫外光谱分析,结果表明配合物Eu-NTA在350nm波长的光的激发下,发射红色特征荧光,以618nm特征荧光为主,单色性能好。
采用所合成的Eu-NTA和对二氨基联苯(ODA)为单体,亚磷酸三苯酯(TPP)和吡啶(Py)为浓缩剂,用溶液聚合的方法制备出具有荧光性能的聚合物Eu-NTA-co-ODA。对所合成聚合物利用元素分析、红外光谱、溶解性能测试、XRD、紫外光谱与荧光光谱等手段进行了表征。通过红外光谱分析表明,聚合物Eu-NTA-co-ODA已经合成,Eu3+与聚合物体系中羰基发生了作用。通过荧光光谱分析,结果表明Eu-NTA-co-ODA与Eu-NTA的荧光谱带的位置和形状基本相同,都反映了Eu3+的特征发射,位于592nm处的荧光发射为Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁峰,出现在616nm处的跃迁为Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁峰,强度高于磁偶极跃迁峰,表现出红色荧光。
采用对二氨基联苯(ODA)和氮三乙酸(NTA)为单体,亚磷酸三苯酯(TPP)和吡啶(Py)为浓缩剂,用溶液聚合的方法制备出聚合物PNOA。以PNOA为配体,与稀土Eu3+配位,合成出Eu-PNOA。对所合成聚合物PNOA与Eu-PNOA利用元素分析、红外光谱、溶解性能测试、XRD、紫外光谱与荧光光谱等手段进行了表征。通过红外光谱分析,对比PNOA与Eu-PNOA的红外光谱图,结果表明PNOA与Eu-PNOA已被合成,PNOA与稀土Eu3+发生了作用。通过荧光光谱分析,结果表明在340-360nm的激发光谱照射下,PNOA与Eu-PNOA于420nm-460nm附近都出现了比较强烈的荧光峰,Eu-PNOA在596nm,618nm处出现明显的Eu3+特征峰,表现出红色荧光。
本文讨论了投料比与浓度对PNOA荧光性能的影响。通过研究投料比对PNOA荧光性能的影响,结果表明PNOA其溶液的荧光强度随着单体ODA的用量增加而增加。通过研究浓度对PNOA荧光性能的影响,结果表明当浓度为0.1mg/ml-0.4mg/ml时(样品浓度较低),荧光强度与PNOA-1的浓度成正比,随着样品中生色团的浓度增大,荧光性能也逐渐增大。但是到了一定浓度后,就不再存在这种正比关系。当PNOA-1的浓度在0.4mg/ml-0.6mg/ml时,分子间的能量转移更易发生,也易发生荧光猝灭现象。
本文研究反应温度,反应时间,和不同稀土含量对Eu-PNOA的荧光性能影响。通过研究不同反应温度对Eu-PNOA荧光性能的影响,实验结果表明最佳反应温度为65℃。通过研究不同反应时间对Eu-PNOA荧光性能的影响,实验结果确定适宜的聚合时间为3h。通过不同稀土含量对Eu-PNOA荧光性能的影响,实验结果表明从发射强度来看,随着稀土含量的增加,荧光性能逐渐增强。