【摘 要】
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随着石油等化石能源日益枯竭,化工原料的专用制备方案逐渐引起了科研工作者的兴趣,如丙烷脱氢制备丙烯（PDH）。相比于催化裂解等传统丙烯生产工艺,PDH的优势在于丙烷价格低廉、工业能耗低、丙烯产率和纯度高等。目前,新型PDH催化剂的发展依然面临着巨大挑战:（1）丙烷的C-H键（4.31 eV）化学性质稳定,不易活化,因而需要高活性催化剂促进C-H键断裂;（2）丙烯中最弱的C-H键键能（3.34 eV）
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随着石油等化石能源日益枯竭,化工原料的专用制备方案逐渐引起了科研工作者的兴趣,如丙烷脱氢制备丙烯（PDH）。相比于催化裂解等传统丙烯生产工艺,PDH的优势在于丙烷价格低廉、工业能耗低、丙烯产率和纯度高等。目前,新型PDH催化剂的发展依然面临着巨大挑战:（1）丙烷的C-H键（4.31 eV）化学性质稳定,不易活化,因而需要高活性催化剂促进C-H键断裂;（2）丙烯中最弱的C-H键键能（3.34 eV）小于丙烷的C-H键,因而丙烯脱氢在热力学上是难以避免的。因此,利用反应动力学改良和设计催化剂来提高C-H键催化活性和丙烯选择性是目前较具潜力的策略。在此背景下,改良商业Pt-Sn合金催化剂和设计新型非Pt基催化剂成为了PDH领域中的研究热点。其中Pt基催化剂的不断改良,特别是尺寸效应的优异表现,使得单原子催化剂（SACs）在丙烷直接脱氢（DDHP）中的应用猜想逐渐进入了研究者的视野;同时二维（2D）材料催化剂在丙烷氧化脱氢（ODHP）中的应用近年来也逐渐成为研究者关注的热点。本文基于密度泛函理论（DFT）探究了二维材料催化剂和单原子催化剂在丙烷脱氢中的催化性能,主要研究内容如下:1.第一个工作对实验中合成并表征过的8种过渡金属单原子催化剂（TM1/MoS2）的DDHP性能进行逐步的理论计算筛选。结果发现丙烷在Fe1/MoS2上的第一步C-H键裂解（限速反应）所需要克服的活化能垒约为0.85 eV;丙烯在Fe1/MoS2上的脱氢反应被其逆反应（丙烯基加氢）抑制。通过PDOS和成键分析,我们发现Fe1/MoS2的C-H键催化活性可能来源于Fe单原子低配位的d轨道;而过度脱氢的逆反应可能归因于过渡态中H原子与相应的C原子之间存在大量电荷累积。该工作表明Fe1/MoS2由于其优异的C-H键催化活性和丙烯选择性可以作为潜在的DDHP单原子催化剂。同时,独特的丙烯选择性为DDHP单原子催化剂设计提供了新的选择性评估机制。2.为克服第一个工作中单原子活性位点引起的逆向加氢反应,我们在第二个工作中引入TM1/C2N的TM-N双活性位点为反应中间体和脱离的H原子提供不同的吸附位点。结果发现V1/C2N表现出较低的C-H键活化能垒（Eb=1.12 eV）和优异的丙烯选择性（ΔE#=+0.43 eV）,可以作为潜在的DDHP单原子催化剂。PDOS和bader电荷表明V1/C2N的C-H键催化活性可能来源于V单原子高暴露的d轨道;而丙烯选择性可能归因于被H原子占据的para-N对丙烯脱氢的空间阻碍。丙烯脱附后,吸附在V1/C2N上的H原子（2H-V1/C2N）可以通过V单原子生成H2实现催化剂再生。该工作表明TM-N双活性位点可以很好地克服C-H键活化的逆反应,为DDHP单原子催化剂设计开拓了新的思路。3.尽管第二个工作很好地克服了 C-H键活化的逆反应,单原子催化剂对丙烯的吸附依旧很强。为了削弱这种强吸附作用促进丙烯快速脱附,我们在第三个工作中深入探究了纯C2N作为PDH催化剂的催化性能。结果发现在无TM原子的情况下纯C2N表现出与Cr1/C2N相近的C-H键活化能垒（Eb=1.37 eV）。纯C2N的C-H键催化活性可能来源于N6空腔内N原子的亲核性;而丙烯选择性可能归因于丙烯在2H-C2N上受空间结构阻碍而自发脱附。在氧化剂O2的参与下,2H-C2N到C2N的再生能垒从2.70eV降低到0.52eV,副产物也由H2转变为易分解的H2O2。该工作表明纯C2N具备优异的丙烯选择性和催化剂再生性能,对ODHP二维材料催化剂设计具有一定的指导性意义。
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