含Sb二元合金熔体电子输运性质及凝固行为

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研究表明,母相合金熔体的热历史对凝固形成的固体材料结构和性能有着重要影响,深入研究液态金属的结构和性质有助于人们对材料质量的控制、材质的改性以及新材料的开发等。而液态多型性现象、多型性结构转变以及液-液结构转变的发现,为更有效地探索熔体热历史对结晶的作用规律及本质带来了希望,也为从熔体状态来探索凝固行为开辟了新的切入点。但目前对于液-液结构转变的内在本质、相关规律及其凝固相关性的认知还远远不够,因此,进一步系统和深入地研究液态金属的结构和性质及其对凝固的影响,仍然具有十分重要的意义。本文以三种含Sb合金Sn-Sb15、Cu-Sb90和In-Sb90为研究对象,探索了熔体结构状态的变化及其对凝固的影响,研究的主要内容及方法如下:首先,运用直流四电极法获得上述合金熔体电阻率-温度曲线(本文直接测试或引用前期结果),探索液-液结构转变发生的可能性、温度区间、可逆性及其转变规律。然后,以此为依据设计出合适的熔体过热处理规程及凝固方式,以热分析法、金相组织观察、SEM、X射线衍射等实验手段,探索不同熔体状态对合金凝固行为、组织大小及分布、晶体生长形貌、生长方式等方面的影响及作用规律。本文主要创新点在于:第一,对熔体状态与Cu-Sb90结晶学各向异性的相关性进行了开拓性探索;第二,清晰地揭示了熔体转变可逆性及熔体冷却条件对Sn-Sb15凝固行为及组织的作用规律。本文主要结论如下:(1)Sn-Sb15合金熔体在三轮连续升降温过程中的电阻率-温度曲线均出现了非线性的异常变化,提示该合金熔体发生了温度诱导的液-液结构转变。且首轮升温过程中的结构转变具有不可逆性,而转变后的新合金熔体发生的结构转变具有自身的可逆性,分析认为可逆性与熔体中具有可逆特征的Sn四面体短程序的生成和打破有关。另外,Sn-Sb15合金熔体在降温过程中发生的可逆转变具有明显的动力学特征,随着降温速率的增大,可逆转变的开始温度以及结束温度均移向了更低的温度范围,且转变区间逐渐减小。(2)Sn-Sb15合金熔体发生液-液结构转变后,其空冷凝固行为及组织均发生了显著改变,主要表现为:组织中初生相和包晶相的形核过冷度都有所提高,初生相的凝固时间缩短,包晶相的凝固时间延长,组织明显细化且分布更加均匀;此外,降温过程中可逆转变的回复与否也极大地影响着合金的凝固行为及组织,转变后高温熔体的冷却速度较快时,可逆转变被抑制,过冷度的增加幅度和组织的细化效果更为明显,初生相的形貌也发生了较大变化。(3)熔体结构状态的变化能够显著改变Cu-Sb90合金中初生Sb相的晶体形貌及生长方式。组织对比表明,其二维形貌由转变前棱角分明的大块状变成了转变后的圆球状及长条状,而深腐蚀后的电镜照片则揭示了其三维立体形貌由转变前的块体变成了转变后的圆柱体,生长方式也由小平面转变为了非小平面。此外,部分共晶Sb相也由转变前的不规则层片状变成了转变后的纤维状;X射线衍射实验结果揭示了Sb的择优生长晶面由转变前的{104}变成了转变后的{003}。组织形貌、生长方式以及结晶学取向的变化表明,熔体结构状态的改变减弱了Sb晶体生长过程中的结晶学各向异性,分析认为出现这些现象的原因在于固-液界面扩散度的增大以及界面能各向异性的减弱。(4)从In-Sb90合金熔体的电阻率-温度行为中亦发现了温度诱导的液-液结构转变现象,与前两种含Sb二元合金不同的是其转变具有不可逆性。在随炉冷却、随坩埚空冷、铁模冷却和铜模冷却四种凝固条件下,液-液结构转变均不同程度的细化了In-Sb90合金的凝固组织,但后两种凝固条件下的细化效果并不十分明显,这说明随着冷却速度的增大,液-液结构转变对凝固组织的细化效果逐渐减弱。同样的,在空冷条件下也发现了Sb晶体生长过程中结晶学各向异性的减弱现象,分析认为这是由于熔体结构状态的改变降低了Sb在生长过程中的固-液界面稳定性,其由转变前的胞状晶界面失稳而演变成了转变后的等轴晶界面。(5)就研究揭示的现象和相关结果,本文还运用液态物理相关理论及凝固基本原理对其作用机制进行了讨论。
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