银(Ⅰ)、金(Ⅰ)和3,5-二烷基-1,2,4-三氮唑配合物的合成与结构化学研究

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本论文研究工作中,我们合成四个1,2,4-三氮唑衍生物,并以它们为配体合成了十一个银(Ⅰ)或金(Ⅰ)的配合物,对这些配合物用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱进行了表征,并用X-衍射法对它们进行了晶体结构表征。四个有机配体是:4-氨基-3,5-二异丙基-1,2,4-三氮唑(L1),4-氨基-3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑(L2),4-氨基-3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑(L3),3,5-二异丙基-1,2,4-三氮唑(diprtzH)。这十一个配合物是:[Ag2(μ2-L12(NO32(CH3CN)](1),[Ag3(μ2-L13](CF3SO33(2),[Ag4(μ2-L14(μ4-L12](CIO44(3),[Ag4(μ2-L14(μ4-L12](BF44(4),{[Ag(μ2-L22](CIO4)}n(5),[Ag4(μ2-L24(μ4-L22](CF3SO34(6),[Ag4(μ2-L36](CF3SO34·2H2O(7),[Ag4(μ2-L36(CH3CN)2](CF3SO34·2H2O(8),[Ag4(μ2-L36](CIO44·4H2O(9),[Ag2(μ2-diprtzH)2(NO32](10),[Au3(μ2-diprtz)3](11)。它们的结构可分四类:1、双核配合物:这类配合物有[Ag2(μ2-L12(NO32(CH3CN)](1)、[Ag2(μ2-diprtzH)2(NO32](10),银原子为四配位,两个三氮唑环上1,2位上氮原子与两个银原子形成(Ag-N-N)2六元环,另两个配位原子来自硝酸根的氧原子或乙腈的氮原子:2、三核配合物:这类配合物有[Ag3(μ2-L13](CF3SO33(3)和[Au3(μ2-diprtz)3](11),Ag(Ⅰ)或Au(Ⅰ)为二配位,整个配合物为三角形构型,三个三氮唑环上1,2位上氮原子与三个银原子形成具有近似D3h点群的(M-N-N)3(M=Au、Ag)九元环;3、四核配合物:这类配合物又分两类,第一类包括[Ag4(μ2-L14(μ4-L12](CIO44(3),[Ag4(μ2-L14(μ4-L12](BF44(4),[Ag4(μ2-L24(μ4-L22](CF3SO34(6),银原子处于扭曲的四面体配位环境中,四个配体各以1,2位氮原子连接两个银原子形成具有近似D2d点群的(Ag-N-N)4十二元环,另两个配体1,2位氮原子分别和四个银原子形成弱配位,N-Ag-N的键角在146.4(2)-157.6(2)°之间,另一类包括[Ag4(μ2-L36](CF3SO34·2H2O(7),[Ag4(μ2-L36(CH3CN)2](CF3SO34·2H2O(8),[Ag4(μ2-L36](CIO44·4H2O(9),它们可看作是两个三氮唑配体先以1,2位氮和两个银原子连接形成一双核亚单位,然后另两个三氮唑配体以1,2位氮原子把两个二核亚单位连接而形成四核配合物;4、聚合物:这类化合物有{[Ag(μ2-L22](CIO4)}n(5),银原子处于扭曲的四面体环境中,三氮唑环上1,2位氮原子分别与两银原子配位,一个银原子与四个三氮唑环上的氮配位,形成一维链状结构。从这些配合物结构中可各出以下结论:1.阴离子由于空间结构和配位能力的不同,在某些配体形成的配合物中可发作为结构调控工具。在Ag(Ⅰ)与L1形成的系列配合物中,强配位的硝酸根形成二核配合物,弱配位的三氟甲磺酸根形成三核配合物,不配位的高氯酸根或四氟硼酸根形成四核配合物。这种影响可归结为阴离子对N-Ag-N角度的影响上,硝酸根形成的配合物中N-Ag-N角度为110°,三氟甲磺酸根形成的配合物中N-Ag-N角度为180°,高氯酸根或四氟硼酸根形成的配合物中N-Ag-N角度在146-157°之间。2.三氮唑环上3,5位取代基对Ag(Ⅰ)-三氮唑配合物结构也有重要影响。L1和高氯酸银形成配合物具有近似D2d对称性的(Ag-N-N)4十二元环的四核配合物,L3和高氯酸银形成配合物为两三氮唑配体连接两个Ag2(L32亚单位而形成四核配合物。这说明我们有可能通过改变三氮唑环上3,5位取代基来调控配合物的结构。3.在本文中的某些配合物研究中发现,乙腈分子可参与配位,但它不改变配合物的基本骨架。
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