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硅材料不仅是目前太阳能电池的主要成分,而且有着成为新一代锂离子负极材料的潜力,而太阳能电池生产过程中的硅废料大多当做废弃物被处理,废料主要成分是硅粉和碳化硅,如果能从太阳能电池废料中提取硅,来作为锂离子电池原料,不仅解决了硅粉来源的问题,而且转废为宝,为节约环保做出巨大贡献。
本文采用了三种方法即磷酸去除碳化硅、高温反应去除碳化硅和物理分离法来处理硅废料,试图从中提取纯度较高的硅粉。通过XRD分析计算得到,前两种方法都不能有效的分离硅和碳化硅。而利用硅和碳化硅的密度差异,采用常温下物理分离的方法,选择三溴甲烷(密度2.847g/cm3)作为溶剂,将硅(密度2.32-2.34g/cm3)和碳化硅(密度3.20-3.25g/cm3)的混合物置于其中,离心分离得到上下层物质,经XRD分析得到,该方法可以将废料中的硅和碳化硅彻底分离,干燥废料中硅和碳化硅的提取率均可达98%以上,二者都可以循环再利用,碳化硅可继续作为磨料,而硅就可作为锂离子电池负极材料的原料。
但是纯硅作为负极材料时,在脱嵌锂的过程中存在严重的体积效应,直接导致材料颗粒的破裂而失去电化学活性。本文采用化学镀铜的方法制备硅铜复合粉体,利用镀液中的还原反应在硅颗粒表面沉积一层致密的镀铜层,充分利用铜的导电性来增加整个电极的导电性,并通过铜的延展性缓解硅的体积效应,抑制了其颗粒破裂和粉化,从而提高了电池的循环性能。
由于硅粉是非金属材料,且粉体具有比表面积大,表面凸凹不平等特点,所以化学镀前必须进行严格的镀前预处理。首先是对硅粉的清洗和表面粗化,通过SEM电镜观察得到,采用5%的NaOH清洗液可得到表面具有一定粗糙度,且损失较少的硅粉原料。其次是对硅粉的活化敏化,采用了胶体钯一次活化法对硅粉进行活化敏化,该方法从根本上解决了钯离子和铜之间置换的问题。本文通过前期探索实验得出,Sn2+与pd2+浓度的比为2,温度在45℃,反应时间2h时,胶体钯活化液具有较高的活性和稳定性。在化学镀铜时,采用综合单因素分析和正交分析的方法,得到较优的硅粉表面化学镀铜的工艺:主盐硫酸铜0.05mol/L,络合剂柠檬酸钠0.078 mol/L,还原剂次磷酸钠0.3625 mol/L,稳定剂硼酸0.7915 mol/L,加速剂硫酸镍0.01 mol/L,稳定剂硫脲0.2mg/L,pH值9~10,镀温65℃。
对硅铜复合粉体采用X射线衍射(XRD)进行物相分析,采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)观察镀铜层形貌,将硅铜复合材料作为锂离子电池负极并进行充放电测试,结果表明:复合粉体出现了铜的晶面衍射峰,硅颗粒表面镀覆了一层致密均匀的铜颗粒;经化学镀铜制得的硅铜复合材料作为负极的锂离子电池首次放电比容量达到1185 mAh/g,经30次循环后逐渐降至350 mAh/g,后30次循环仍能保持在350 mAh/g,一定程度上缓冲了硅在脱/嵌锂时的体积效应,改善了电极循环性能,为后期开发高比容量和稳定循环性的锂离子电池负极材料提供了一个新的思路。