纳米氢氧化铜在土壤和水中的转化行为和风险研究

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铜是一种植物必需的营养元素并且Cu2+具有良好的杀菌作用。在农业生产中,铜基纳米材料通常被用作纳米肥料或纳米农药,这能实现肥料或农药的高效利用。因为纳米材料物理化学性质的特殊性,纳米农用化学品在土壤环境中可能表现出与传统农用化学品不同的行为和效应,然而直接施用于农田的纳米农用化学品易在土壤中富集,对土壤环境产生影响,所以有必要评估这种新型农用化学品对环境产生的影响。目前关于纳米材料在环境中的风险主要集中在单次暴露的情况,然而农业生产中农用化学品大部分为多次重复施用。纳米材料在环境中的稳定性和硫化过程是影响其环境风险的重要因素,但目前有关铜基纳米材料土壤环境风险的研究还很有限。本论文以纳米Cu(OH)2和传统Cu SO4为研究对象,探究纳米Cu(OH)2不同施用方式对土壤酶活性和微生物群落的影响;通过测定纳米Cu(OH)2在土壤提取液中的团聚和沉降情况,考察纳米Cu(OH)2在土壤环境中的稳定性;最后研究纳米Cu(OH)2在水环境中的硫化过程、机理及其硫化后的毒性效应。主要研究结果如下:(1)Cu(OH)2纳米农药对土壤酶活性的作用不受施用方式的影响,但对土壤细菌群落的影响与其施用方式有关。无论单次还是多次施用Cu(OH)2纳米农药和Cu SO4都会增加土壤FDA酶和NAG酶的活性,降低土壤脲酶的活性,而对LAP酶的活性不产生影响。相对于Cu SO4,土壤细菌群落对Cu(OH)2纳米农药施用方式更敏感。该研究为评估纳米农药可能存在的环境风险提供了新见解,而在以往的单次暴露研究中忽视了这些风险。(2)土壤性质(溶解性有机质含量(DOM)、离子强度(IS)、p H值)和纳米颗粒的性质(尺寸、Zeta电位、分散性)会影响Cu(OH)2纳米颗粒在土壤溶液中的团聚和沉降行为。Cu(OH)2纳米农药制剂在去离子水中具有较好的尺寸稳定性。当土壤溶液的离子强度增大时,Cu(OH)2纳米农药制剂和Cu(OH)2纳米农药的有效成分会团聚成大颗粒然后沉降下来,而在分散剂的作用下Cu(OH)2纳米农药的有效成分具有较好的尺寸稳定性。当土壤溶液呈酸性时,Cu(OH)2纳米棒和Cu(OH)2纳米农药的有效成分会发生团聚,但溶解性有机质和分散剂能降低其团聚作用。另外,尺寸大、Zeta电位接近零的纳米颗粒容易沉降,分散性好的纳米颗粒沉降较慢。土壤溶解性有机质能减缓纳米Cu(OH)2沉降作用,较高离子强度会促进Cu(OH)2纳米颗粒的沉降作用。当离子强度较低、DOM较高时,纳米Cu(OH)2团聚和沉降作用小。Cu(OH)2纳米农药中的分散剂能促进Cu(OH)2纳米颗粒在土壤中的稳定。该研究有利于了解纳米材料在土壤中的稳定性。(3)当环境中有Na2S存在时,Cu(OH)2纳米棒会通过转化为棒状Cu O中间体再形成Cu S纳米棒。硫化过程受Cu(OH)2纳米棒和溶解硫化物初始摩尔比值的影响较大,而受溶解氧的影响较小。结果表明,Cu S纳米棒的原位形成是通过Cu O提供的O2-和Na2S提供的S2-之间的阴离子交换反应实现的。此外,硫化过程增强了Cu(OH)2纳米棒对大肠杆菌的毒性。该研究为全面评估纳米Cu(OH)2在环境中的转化和风险提供依据。
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