氢同位素分离是衡量国力与保障国防安全的技术手段,常用于氢同位素的生产、提取、监测与安全控制等环节。传统的氢同位素分离方法在分离过程中大都需要高温或低温设备,这一限制条件极大地增加了分离过程中的能耗,给氢同位素分离带来了极大的经济负担。最近涌现出的基于二维材料的分离方法在常温条件下通过电化学泵驱动氢同位素离子源透过二维材料就可以实现氢同位素的分离,是一种低能、高效而且适用范围广的方法。但是氢同位素离子透过二维材料这一分离机理极大地挑战了之前石墨烯等二维材料对质子在内的离子与分子不可透过这一认识,因此有很多计算工作致力于质子透过石墨烯的研究以图探究质子透过石墨烯的机理。但各种方法计算出的质子透过石墨烯势垒值远高于实验测量的质子透过石墨烯的活化能,使得质子透过石墨烯的机理不够明确,给石墨烯分离氢同位素的研究带来了困难。因此,我们基于第一性原理,研究了石墨烯体系中,石墨烯的氢化、环境中的电解质以及输运过程中的核量子效应这三个因素对于石墨烯体系中质子输运的影响,发现只有石墨烯的氢化这一因素才可以消除实验值与计算值的差异。此外,我们通过电化学稳定性相图也找到了完全氢化石墨烯(石墨烷)在实验条件下存在的证据。最终,结合热力学与动力学分析,我们明确了质子透过石墨烯最有可能的机理,也就是质子在输运过程中实际透过石墨烷。石墨烷体系中质子的输运分为三步,从电解质分子迁移到石墨烷的质子迁移步、从石墨烷一侧到另一侧的质子透过步、从石墨烷逃逸到另一侧电解质的质子逃逸步,其中大多数情况下决速步是质子迁移步。用于氢同位素分离的电化学泵中除了二维材料与氢同位素离子源之外,还有水、质子导体Nafion以及制备过程中可能混入的醇、盐等物质存在,这些电解质有可能影响质子的输运行为。因此,我们不断更新石墨烷体系的电解质模型,从分子模型到体相模型,再到Nafion的水合模型,递进地接近实验条件,研究了 Nafion对石墨烷体系中质子输运的影响,发现电解质对于质子输运的影响主要集中在质子迁移步,而且电解质溶剂化质子稳定性的减弱、局域质子浓度的升高以及温度的升高都会使得迁移势垒降低。在明确了石墨烯与石墨烷体系中的质子输运机理之后,我们可以根据分离因子与能耗这两个评价氢同位素分离方法的宏观指标(计算中对应于动力学同位素效应与势垒这两个性质)对质子导体与二维材料进行筛选,以图得到更好的分离材料。我们计算了KAUST-7’与HUP-1这两种含水质子导体的分离性能,发现其分离性能与Nafion相近。通过对IVA族与VA族二维材料氢化相的存在、氢化前后的质子输运行为以及氢同位素分离性能进行研究,我们发现IVA族的完全氢化物在一定的pH与外加电压条件下都可以存在,而且氢化之后的分离性能优于未氢化的情况;而VA族二维材料除了锑烯之外都不存在稳定的氢化相,锑烯氢化之后的分离性能优于未氢化的情况。最后,我们基于二维材料体系中的质子输运机理,综合电化学适应性、动力学同位素效应与质子输运势垒这三个微观性质,从IVA族与VA族二维材料中筛选出了硅烯这种优于石墨烯的氢同位素分离材料。