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钛硅分子筛TS-1是具有独特MFI拓扑结构的一种催化新材料，由意大利Enichem公司在1983年首次合成，它与H2O2组成的温和催化氧化体系表现出了优异的性能，引起了国内外研究者的广泛关注，该氧化工艺的应用克服了传统的氧化工艺中污染严重、操作不安全的缺点，为开发绿色化工及环境友好工艺提供了新的途径。因此，有关TS-1的合成、表征及工业应用成为沸石催化领域十分重要的研究内容。二十年来，科研工作者在降低TS-1合成成本，提高其制备重复性，减少锐钛矿型TiO2生成，以及拓展其应用范围等方面做了很多有意义的工作，取得了令人瞩目的研究成果。 本文在经典水热法合成TS-1的基础上，以自制四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，提出了两种快速（24h之内）合成TS-1的方法；一是适当改进钛硅胶液配制步骤，二是在TS-1的合成体系中，添加少量的吐温系列非离子表面活性剂；以丙烯环氧化和苯酚羟基化为探针反应，考察了由上述两种方法合成TS-1的催化性能；比较了以TPAOH和以TPABr为模板剂的两种TS-1合成方法间的异同点及其原因。上述工作有助于进一步认识TS-1的合成过程及其影响因素，为促进TS-1的进一步工业应用积累了基础研究数据。本论文主要研究内容如下： 一．钛硅分子筛TS-1的快速水热合成 以自制的TPAOH为模板剂，在配制钛硅胶液时，采取将正硅酸乙酯（TEOS）和钛酸四丁酯（TBOT）分别水解、再混合除醇的方法，适当降低TPAOH的用量，快速（24h之内）合成了TS-1，而且，其制备重复性良好。运用XRD、TEM／SEM、FT-IR、UV-Vis、XRF、BET、TG、DTG等表征手段，对于快速晶化过程进行了研究，其结果表明：晶化初期，晶化产物以无定形SiO2-TiO2共凝胶的形态存在；此后，分子筛开始快速晶化，晶化5h时，样品的相对结晶度已接近90％；晶化20h左右，样品的结晶度达到最大值，晶貌呈立方体，晶粒尺寸在100nm左右，此时，分子筛的结构已基本稳定；在晶化过程中，钛原子逐渐进入分子筛骨架中，表现为分子筛的晶胞参数线性增大，分子筛的孔容及比表面积逐渐增大，产物SiO2／TiO2摩尔比逐渐趋近于原料的组成，FT-IR谱图中960cm-1附近的振动谱带强度增加；晶化母液pH值在晶化2～5h范围内，迅速上升至最高点，与此同时，分子筛的骨架结构迅速形成，说明这两者的变化是相互一致的。 对TS-1快速结晶动力学及晶化机理的研究结果表明：晶体成核诱导期较短，晶体的成核及其生长速率较大，晶体成核及其生长的表观活化能分别为33.60和36.73kJ／mol；提高晶化温度，可以加快晶化过程的进行；TS-1的快速晶化过程大连理工大学博士学位论文遵循典型的液相机理，在T队OH提供的强碱性环境中，TEOS和TBOT水解所形成的低聚态硅酸根及钦酸根物种浓度较高，有利于烷基阳离子TPA+与低聚态的硅酸根物种及钦酸根物种间迅速地进行聚合及缩合反应，使分子筛的骨架结构迅速形成，钦原子较快进入分子筛骨架，从而促进晶化过程快速进行。 在间歇釜和连续加压固定床反应器中，对于TS一1的催化性能进行了考察，结果表明:快速水热合成的TS一1样品催化丙烯环氧化反应性能优异，其催化苯酚轻基化反应性能与经典水热法合成样品的性能较接近。二.TS一1快速水热合成中各因素对其物化性能的影响 详细考察了快速水热合成TS一1样品的5102/TIOZ摩尔比、除醇温度和晶化温度，以及焙烧方式等因素对其物化性能的影响，结果表明: 随着TS一1样品5102/TIO:摩尔比的减小，即分子筛中钦含量的增加，晶粒的尺寸略有增大，样品的相对结晶度降低，其孔径变化不大，其孔容及比表面积先增大后减小，分子筛中的骨架钦和非骨架钦含量均在增加。 在TS一1的合成过程中，选用343一363K的除醇温度及443一453K晶化温度，有利于得到晶粒较均匀、孔容及比表面积较大、相对结晶度较高和骨架钦含量较高的TS一1样品;其在苯酚轻基化反应中的催化性能较好。 采用不同的焙烧方式对TS一1样品进行处理，结果表明:与在空气中直接焙烧及程序升温焙烧得到的样品相比，在N:保护下，程序升温焙烧所得样品的物化性能更好。三.添加吐温系列非离子表面活性剂合成TS一1 在TS一1的水热合成体系中，添加少量的吐温系列非离子表面活性剂（包括吐温20、吐温40、吐温60和吐温80），可以起到减小分子筛的晶粒尺寸、使其均匀化的作用，可以改善分子筛的孔道结构性质及其吸附能力，较有利于钦物种进入分子筛的骨架成为催化反应中心，并抑制非骨架钦物种的生成。 由于非离子表面活性剂的加入，使TEOS在水解过程中极易形成凝胶，不利于得到均匀的钦硅胶液，因此，采取了提高成胶温度的方法;这样，可以促进TEOS的水解过程，有助于得到晶粒小且均匀，结晶度较高的分子筛，也促进了钦硅混合胶液中的钦、硅酸根物种及烷基阳离子T队+之间的充分接触和反应，使更多的钦进入到分子筛骨架中，以骨架钦的形式存在，抑制锐钦矿型TIOZ的生成;较适宜的成胶温度范围选在348一363K。 在分子筛形成过程中，非离子表面活性剂的加入，有助于增强模板剂分子与钦、硅物种之间的