【摘 要】
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水系锌离子电池由于其成本低廉、制作工艺简单、安全性高、氧化还原电势低和理论容量高等优点被认为是较有潜力的绿色储能器件之一。近年来,科研工作者围绕水系锌离子电池开展了一系列正极材料、电解液和锌负极的科学研究并取得了一点的研究成果,推动其在可穿戴电子器件中的应用和发展。正极材料作为锌离子电池的核心组成部分是决定电池性能好坏的决定因素之一,因此针对高性能正极材料的研究开展了广泛的研究工作。在常见的锌离子
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水系锌离子电池由于其成本低廉、制作工艺简单、安全性高、氧化还原电势低和理论容量高等优点被认为是较有潜力的绿色储能器件之一。近年来,科研工作者围绕水系锌离子电池开展了一系列正极材料、电解液和锌负极的科学研究并取得了一点的研究成果,推动其在可穿戴电子器件中的应用和发展。正极材料作为锌离子电池的核心组成部分是决定电池性能好坏的决定因素之一,因此针对高性能正极材料的研究开展了广泛的研究工作。在常见的锌离子电池正极材料中,二氧化锰(MnO2)具有低毒性、高开路电压和原料廉价易得等优点,被认为是高性能水系锌离子电池的理想正极材料。但是,在电化学反应过程中伴随着Zn2+的嵌入和脱出反应,MnO2电极材料中存在不可逆的结构坍塌(Jahn-Teller效应)导致电池循环稳定性差和输出功率低等的问题。本论文以MnO2为研究对象,采用简单的水热反应法合成两种不同阳离子掺杂的MnO2,化学掺杂在很大程度上提升了MnO2电极在充放电过程中的结构稳定性和可逆性,显著提升水系锌离子电池的电化学性能。主要研究内容如下:钠离子掺杂MnO2(NaMO)的合成与性能研究。提出一种以简单的溶剂热法实现NaMO纳米棒的制备方法。钠离子掺杂不仅能够增加MnO2的层间距提高电化学反应过程中的电荷传输效率,而且可以稳定MnO2的晶型结构降低其因Mn3+的歧化反应引起的结构坍塌。以NaMO作为活性正极材料组装水系锌离子电池表现出较好的电化学稳定性和可逆性。此外,即使在4.0 A g-1大电流密度下经过1000周充放电循环电池仍能保留55.8 mAh g-1,远优于基于传统MnO2电极材料组装的锌离子电池。此外,得益于钠离子掺杂增加了MnO2的层间距,钠离子掺杂显著提升了电池反应中Zn2+的嵌入和脱出过程,Zn//NaMO电池表现出较优的电化学稳定性能。铵根离子掺杂MnO2(NMO)的合成与性能研究。基于上一章节中NaMO电极材料的制备方法和性能研究结果,本章节通过调控原始反应物的组成采用水热反应法构筑了具有更小离子半径的铵根离子掺杂MnO2电极材料并探究其对Zn2+和H+嵌入和脱出反应的影响。与Na+相比,NH4+掺杂不仅可以增加MnO2的层间距,而且可以通过形成分子间氢键稳定MnO2的隧道结构,从而进一步提高水系锌离子电池的电化学稳定性能。首先,通过调控样品洗涤次数并结合固态核磁谱图和质谱探究NH4+在MnO2中的掺杂化学状态。其次,采用SEM、TEM和FT-IR进一步证实NH4+在MnO2中有效残留(即通过洗涤过程实现有效掺杂)。最后,以NMO为活性电极材料组装水系锌离子电池并进行电化学性能测试分析。相比于上一章节的NaMO和MnO2,NMO电极表现出更为优异的电化学稳定性和可逆性。基于NMO组装的水系锌离子电池在4.0 A g-1电流密度下,可以稳定循环1000周,同时保持113.9 mAh g-1的可逆比容量;即使在8.0 A g-1的大电流密度下,电池仍可以稳定循环10000周且保持42.7 mAh g-1的可逆比容量。此外,优化电池的电解液组分和洗涤次数对NMO的影响,获得具有高倍率性能和长循环寿命的水系锌离子电池。总之,本论文提出一种普适的溶剂热法构筑不同阳离子掺杂MnO2活性电极材料并应用于水系锌离子电池体系;NH4+和Na+的掺杂在一定程度上解决了Jahn-Teller效应导致的MnO2结构不稳定及迟缓电化学反应等问题,为高性能水系锌离子电池正极材料的研究提供了新思路。
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