“活性”/可控自由基聚合由于同时具备自由基聚合与活性聚合两种方法的优点,已经被广泛地用来合成具有各种拓扑结构的功能性聚合物,如嵌段聚合物、接枝聚合物、超支化聚合物以及星形聚合物等,并在近年来的研究中取得重大进展,而室温活性自由基聚合方法特别是紫外光引发的室温可控活性自由基聚合由于紫外-可见光源方便、廉价等特点无论对于科研还是生产都具有非常重要的意义,已经引起了人们的极大关注。本文从现有的仪器出发,改进了一套可用于研究紫外光引发的活性自由基聚合的核磁共振仪,并发展了核磁共振的原位检测技术。用这种核磁共振原位检测技术研究了各种硫化物在不同条件下的耐紫外光稳定性,并筛选出了S-正十二烷基-S’-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)作为紫外光引发的活性自由基聚合的调控剂。在这种硫化物的存在下,研究了各种条件,如硫化物的浓度、紫外光强度、光波长、溶剂等,对丙烯酸甲酯的聚合过程(包括聚合反应初级阶段和高转化率阶段)的影响。主要内容分为如下三部分：1用光纤将紫外光引入NMR磁体内部,成功建立了在NMR磁体内部原位检测光引发聚合的方法,并运用这一手段开展一系列工作。采用通过二维核磁共振(2DNMR)研究了DDMAT存在下丙烯酸甲酯的紫外光引发聚合反应,探索了不同溶剂、氧气的存在以及有无光引发剂对聚合反应的影响。结果表明,聚合初期的反应有很高的选择性,单体首先向DDMAT链转移,当DDMAT消耗完以后才会有聚合物产生;在以氯仿和苯为溶剂的反应体系中DDMAT对MA的调控较好,而以DMSO为溶剂时,在光照中会额外产生自由基而影响聚合的可控性；少量氧气的存在不会影响聚合的可控性,但会使得实际生成的聚合物分子量比理论值偏大；有光引发剂的体系自由基浓度高,停光后需经过十几个小时聚合才会完全终止,而没有添加光引发剂的体系停止光照2小时内自由基就完全终止。2.设计、合成了DDMAT、双硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯(CPDB)、咪唑基二硫代甲酸苄酯(BICDT)等不同结构的硫化物,用原位核磁(in situ NMR)的方法检测了这几种硫化物的光照分解情况,并研究了硫化物的浓度,光照强度,溶剂以及单体(MA)的存在与否对硫化物在紫外光下稳定性的影响。同时研究了硫化物在紫外光下的分解机理和分解产物。实验结果表明：(1)硫化物在高浓度下具有较高的稳定性；(2)增加光照强度会加速硫化物的分解：(3)在紫外光下DMSO对硫化物具有较强的诱导分解作用,而苯在紫外光照条件下相对较稳定,可作为紫外光引发的硫化物调节的活性自由基聚合的溶剂；(4)在所研究的这些硫化物中CPDB具有最高的稳定性,更适合作为紫外光引发的RAFT聚合的链转移剂。这些结果为初步筛选适合在紫外光照体系下调控活性自由基聚合的RAFT试剂提供了依据。3.在DDMAT存在下,通过1HNMR原位跟踪法研究了丙烯酸甲酯的紫外光引发聚合反应,并研究了光的强度、波长和DDMAT的浓度对聚合反应行为的影响。研究发现,与光的强度和波长相比,DDMAT的浓度对聚合反应的影响更大,DDMAT浓度的高低直接影响聚合反应的可控性。通过液相色谱和质谱联用以及1H NMR原位跟踪法进一步研究DDMAT的紫外光分解反应的机理,我们发现,在较高浓度下,DDMAT的光分解是可逆的,而在低浓度下则不可逆。基于上述实验结果,我们提出了一个可能的机理用于阐述活性可控紫外光引发,即可逆终止和RAFT相结合的机理,这说明在活性可控光引发聚合中DDMAT不但作为一种链转移调控聚合,而且还可作为光引发剂引发自由基聚合反应。