环保型增塑剂的合成过程及催化反应特性研究

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增塑剂(塑化剂)一直是世界上产量和消费量最多的塑料助剂之。但随着世界各国环保意识的不断提高,食品包装及日用品、医药、玩具等塑料制品对主增塑剂(以DOP等为代表的邻苯类增塑剂)提出了更高的纯度与卫生要求。产生了一系列环保型增塑剂,其中环氧脂肪酸甲酯(EFAME)以其独特的环保可再生性及其优良的增塑性能占据一席之地。但目前工业上大部采用的都是两步法,即先合成过氧有机酸,再用过氧有机酸将脂肪酸甲酯(FAME)环氧化。此法不仅步骤多,程序繁琐,且实际生产中还潜伏着爆炸危险。此外EFAME的电阻率也并不太理想,与目前较为广泛使用的环保型增塑剂对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)复配后性能可得到明显改善。但DOTP的合成由于反应体系的限制存在耗时较长等工艺缺陷,且研究近乎停滞,急需突破。为此,本研究以植物油脂合成的脂肪酸甲酯(生物柴油)为原料,进行了只需一部的原位法合成EFAME的研究并对提高DOTP合成速率的工艺进行了深入研究,最后对EFAME及DOTP复配后的增塑性能进行了探讨,研究的主要内容及结果归纳如下:1.原位法合成EFAME的工艺研究。采用碱催化的方法将大豆油制备成FAME并通过气质联用(GC-MS)分析其成分及相应含量,进而确定反应物料的配比。通过两步法及原位法合成EFAME,采用红外(IR)对产品定性,最后通过正交试验的方法分析得出最佳合成工艺。其最佳工艺条件为:FAME 50g,甲酸6.94g,双氧水42.15g,在65℃下,环氧反应4h,环氧值最高可达6.23。相比两步法合成的EFAME具有更高的环化率,增塑效果更佳;2.DOTP合成工艺改进性研究。对反应温度、反应压力、反应时间、原料配比、催化剂种类及用量等进行了深入的研究,并考察各项参数性质,得出了最佳合成工艺;此外研究表明PTA在TBT的催化下于2-EH中酯交换合成DOTP的过程中,PTA首先转化为单酯,然后再酯化为双酯,且转化为双酯的速度远大于形成单酯的速度;减小原料PTA颗粒的粒径(磨浆)可有效提高反应的转化率,尤其是工业生产上可采用预先浆化来缩短反应时间;在确保供热和搅拌的情况下,适量的增加辛醇量和提高反应温度是有利于PTA合成DOTP的酯化反应向正方向进行的。其中前期升温阶段在保证升温的情况下适当带压,可促使体系在短时间升高温度,从而提高反应速率;在反应后期适量负压,有利于在较低温度下增加辛醇回流量,促进后期出水,可有效降低反应终止温度;研究发现四氢化萘对回收PTA合成DOTP具有较好的促进效果,不仅可以降低温度。适量添加还可缩短反应时间;且通过脱除辛醇的过程就可以完全除去,近乎不在产品中有残留。非常适合做反应促进剂添加使用;对单独及复配催化反应动力学进行了研究,用全新的思路提出了酯化合成DOTP的动力学模型,并计算出单独催化与复配催化的活化能为95.52k J/mol与88.89k J/mol,表明复配催化明显降低了反应活化能。且研究表明复配催化可以有效的提高PTA酯化合成DOTP的效率,使反应时间由原来的约200min缩短至110min左右,且反应终止温度仅为224℃。其机理主要是辅助催化剂可以有效的提高单辛酯向DOTP的转化,从而促进PTA向单辛酯的转化,进而促进整个反应进程。3.研究了DOP、DOTP、EFAME及EFAME与DOTP复合增塑剂的力学性能。结果表明,EFAME的增塑效果最好,但闪点最低,电阻率也不理想。而这恰是DOTP所具有的优势,二者通过复配后能达到DOP增塑剂的效果,不仅不会影响增塑性能和运用,且弥补了EFAME的不足,扩大了环保增塑剂的运用空间。
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