全球经济和科技的快速发展给人们带来了方便与快捷,同时也带来了诸多问题。其中能源短缺和环境污染尤为突出。化石燃料是不可再生资源,一方面人们希望尽快寻找到新的能源来代替日益枯竭的化石能源,另一方面又要设法处理大量排放的温室气体CO₂。自然界的光合作用将CO₂转化成O₂同时产生植物生长所需的能量（有机物）。从自然界的光合作用中得到启发,科学家提出了“人工光合作用”的概念即以光驱动能量,使用光催化剂将空气中的CO₂和H₂O吸附并转化成能源燃料（将太阳能转化储存到有机化合物的化学键中转变成化学能）的过程。因此,光催化还原CO₂也成为材料,能源与环境领域近年来备受瞩目的课题。光催化剂吸收光子后产生的光生电子和空穴必须要迁移到材料表面,才能与吸附在表面的分子发生反应,所以,催化剂/助催化剂表面的结构与性质,以及反应分子在表面的吸附和活化规律是决定催化反应速率和催化产物选择性的重要因素。光催化还原CO₂在实验和理论上都有较多的研究。在现有的实验表征手段很难提供表面所有的反应信息,并且光催化反应十分复杂,因素众多,在实验中很难单一研究某一具体的影响因素。第一性原理计算为研究表面光催化还原CO₂提供了方法。本论文中,我们利用第一性原理的计算方法,以CO₂在催化剂/助催化剂表面的吸附与活化为研究对象。展开了一系列工作:第一章,概述光催化领域的研究背景与研究进展。首先概述了光催化反应的基本原理和物理模型。接下来介绍了光催化还原CO₂的基本原理,最后详细介绍了表面在光催化还原CO₂过程中作用的实验和理论的研究进展。第二章,理论基础和计算方法。介绍了理论计算和模拟的分类,第一性原理的近似处理,密度泛函理论及其发展。最后,我们还介绍了计算过渡态常用的方法CI-NEB及搜索过渡态的理论模型,第一性原理计算软件包VASP。第三章,光催化剂表面CO₂分子吸附与活化微观机理研究。对于光催化还原CO₂反应来说,第一步吸附和活化非常重要,然而CO₂是一个非常稳定的分子,需要很高的能量才能将其活化。有些实验报道发现,通过材料表面的化学吸附可以导致CO₂和表面之间发生部分电荷转移,从而使CO₂从线型结构转变为弯曲结构,降低了活化势垒。但是对于何种材料、何种暴露表面才能发生吸附弯转,尚未有系统的研究。我们利用基于密度泛函理论的方法,通过选取不同的光催化材料和不同表面,对CO₂分子在不同吸附位点的吸附进行了系统的研究。研究发现并不是所有的材料和表面都具有吸附弯转的特性,只有具有一定几何结构（金属-氧-金属）的氧化物材料才容易形成这种自发吸附弯转。研究还发现TiO₂（001）和MgO（100）两个表面的吸附弯转要比其他表面相对更容易,解释了实验发现这两个暴露面催化活性较强的原因。我们的结论也为设计新的表面结构提供了理论支持。第四章,金属助催化剂修饰光催化剂表面CO₂分子吸附与活化微观机理研究。首先介绍了表面光催化还原CO₂的三种反应路径,选择了具有良好选择性的甲醛路径作为研究对象。接下来讨论了单原子Au和金属团簇Ag₅修饰的金红石TiO₂催化剂表面对CO₂催化还原路径的影响。研究发现,金属的修饰对CO₂以及反应产物的吸附位点,吸附构型以及吸附能都有很大的影响,进一步,我们利用过渡态搜索的方法研究反应路径,研究发现,金属的修饰会使得光催化CO₂反应的反应势垒和反应路径发生变化,我们的结论也将为理解助催化剂的作用提供重要的信息。第五章对全文的主要结论进行了总结,并对今后的研究提出了展望。